高相对分子质量丙烯酸酯共聚物的制备及表征

方江海，辛梅华，李明春，姚文杰，张艺

（华侨大学 材料科学与工程学院，福建 厦门361021）

丙烯酸树脂具有成膜性好、室温稳定性和加工性能优异等特性，可应用于许多工业领域.因此，有关丙烯酸树脂的改性及应用日益受到关注［1－5］.化学改性是获得理想性能聚合物的重要方法，但相对分子质量对聚合物的物理化学性能的影响也不容忽视［6－8］.现有的抗渗水性织物涂层主要有：有机氟类、有机硅类、N－羟甲基化合物类等.其中，含氟丙烯酸酯树脂是目前抗渗水性涂层中应用最为广泛的一种.但这类含氟丙烯酸酯不仅价格昂贵、舒适性较差，且属于全氟烷基长链聚丙烯酸酯类，在生物体内或环境中产生分解代谢产物全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），对遗传、神经、内分泌和发育等都存在消极的影响.因此，研发一款成本适中、环境友好型丙烯酸树脂抗渗水性涂层尤为重要.本文以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯腈为共聚单体，少量甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯为功能单体，采用悬浮聚合法制备高相对分子质量丙烯酸酯共聚物，并考察反应条件对聚合反应转化率和聚合物重均分子质量的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA），工业级；分散剂（PVA 混合物），自制；Mg（OH）2、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、N，N－二甲基苯胺（DMA）及NaHCO3均为AR，阿拉丁试剂.

NEXUSU 470型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）；Universal V2.4F TA 型热分析仪（美国TA 仪器有限公司）；Waters 1515型凝胶渗透色谱仪（美国Waters公司）；Waters 2414型折光率检测器（美国Waters公司）；ISO－811型织物抗渗水性测试仪（上海罗众科技研究所）.

1.2 丙烯酸酯共聚物的制备

丙烯酸酯共聚物的制备参考文献［9］并进行改进.在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气保护的250mL四口烧瓶中，按照表1配方，加入3／4的分散剂，NaHCO3，引发剂总量的34%和蒸馏水，水浴加热至62 ℃，搅拌混合30min（200r·min－1）.加入丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯总量的60%，剩余40%的丙烯酸丁酯与丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀于滴液漏斗中，匀速滴加反应（2s滴加1滴）.提高搅拌速度（450r·min－1）反应1h后，再次加入引发剂总量的26%反应1h.升温至一定温度，滴加剩余的1／4分散剂［10］，加入引发剂总量的27%反应1h后，继续加入剩余13%的引发剂反应3h.反应结束后，加入少量质量分数为95%的乙醇，搅拌至室温，过滤，蒸馏水洗涤，真空干燥得丙烯酸酯共聚物.

表1 丙烯酸酯共聚物的制备配方Tab.1 Synthetic recipe of acrylate copolymer

1.3 单体转化率测定

制得的丙烯酸酯共聚物真空干燥至恒质量后，计算最终转化率（S），即S＝（m1／m2）×100%.式中：m1为共聚物的质量；m2为共聚单体的总质量.

1.4 丙烯酸酯共聚物的重均分子质量测定

以四氢呋喃（THF）作为溶剂，配制1mg·mL－1的丙烯酸酯共聚物溶液，搅拌过夜，0.45μm 膜过滤后进行凝胶渗透色谱（GPC）分析.色谱柱为Styragel＠HR 2－4THF 7.8mm×300mm Column；流动相为THF（1mL·min－1）.聚苯乙烯（WATO11594，美国Waters公司）为标样测定聚合物的重均分子质量.

1.5 丙烯酸酯共聚物的抗渗水性能分析

将质量分数为15%的丙烯酸树脂溶液均匀涂布于尼龙织物，制备尼龙织物涂层.测试仪器采用ISO－811型织物抗渗水性测试仪.在织物一面连续增加水压，至织物另一面出现水渍时，测定水柱高度.测试时以织物承受的进水压来表示织物所遇到的阻力.在标准大气压条件下，试样一面承受一个持续上升的水压，直至三处漏水为止，记录此时的水压，可从试样的上面或下面施加压力.

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸酯共聚物的聚合工艺优化

2.1.1 引发剂种类对反应的影响 按照节1.2的操作方法，固定引发剂质量分数为0.66%（对单体），分散剂质量浓度为1.5%（对水），在pH 值为7.5，65 ℃条件下聚合反应6h（450r·min－1），考察引发剂种类对丙烯酸酯共聚物重均分子质量（ˉMW）和转化率（S）的影响，结果如表2所示.

表2 引发剂种类对共聚物重均分子质量及转化率的影响Tab.2 Effects of initiator types on the molecular weight of the copolymer and conversion rate

由表2 可知：3 种引发体系合成的丙烯酸酯共聚物重均分子质量大小为ˉMW，BPO＞ˉMW，AIBN＞ˉMW，BPO－DMA.这是因为在相同温度条件下，BPO 的半衰期比AIBN 长，即AIBN 的活化能较低，引发产生的活性中心较多.在总单体质量浓度不变的情况下，AIBN 引发产生的每个活性中心获得的单体数量比BPO 少，BPO 引发产生的活性自由基能进行充分的链增长.因此，一般来说，BPO 引发体系产物的重均分子质量大于AIBN 体系［11］.BPO－DMA 属于氧化还原引发剂，该引发体系活化能非常低，引发聚合速率高，产生的活性中心多，因而重均分子质量减小.

由表2还可以看出：3种引发体系合成共聚物的转化率大小为SAIBN＞SBPO＞SBPO－DMA.此外，实验发现：AIBN 引发体系得到的产物透明度好，基本没有结块，颗粒均匀，而BPO 引发体系和BPO－DMA 引发体系所得产物皆有一定程度的结块，颜色偏黄.综合考虑聚合物重均分子质量、转化率及产品质量，选择偶氮二异丁腈作为引发剂.

2.1.2 引发剂用量对反应的影响 选择AIBN 作为引发剂，按照节2.1.1方法进行聚合反应，考察引发剂用量（w（AIBN））对丙烯酸酯共聚物重均分子质量（ˉMW）和转化率（S）的影响，结果如图1所示.

图1 AIBN 用量对反应的影响Fig.1 Effects of amount of AIBN on polymerization

由图1（a）可知：随着引发剂AIBN 用量增大，聚合物重均分子质量下降.这是因为引发剂用量增加使活性自由基数量增加，在总单体质量浓度不变的情况下，每个活性自由基分配到的单体数量减少，动力学链长变短，聚合物的重均分子质量下降.由图1（b）可知：随着引发剂用量增大，单体转化率呈现先提高后下降的规律.引发剂在质量分数为0.88%时的转化率达到最高，但此时的重均分子质量相对较低.综合考虑重均分子质量与转化率，选择引发剂质量分数为0.66%.

2.1.3 分散剂类型对反应的影响 选择聚合反应温度为65℃，按照节2.1.1方法进行聚合反应，考察分散剂类型对丙烯酸酯共聚物重均分子质量和转化率的影响，其结果如下：氢氧化镁分散悬浮分散体系所制备产物重均分子质量为6.67×106，转化率为68.69%；而PVA 混合物悬浮分散体系所得产物重均分子质量为6.86×106，转化率为98.11%.

由此可知：分散剂类型对重均分子质量影响不大，但无机－有机复合悬浮分散体系（PVA 混合物）较Mg（OH）2悬浮分散体系转化率高，且Mg（OH）2分散体系制得的共聚物产品全部结块无颗粒，这是因为分散剂的作用机理不同.不溶于水的无机粉末分散剂如碳酸镁、碳酸钙和氢氧化镁等的作用机理是细粉吸附在液滴表面，起机械隔离作用，在生产中因其分散效果不好，基本不单独使用；而高分子分散剂如聚乙烯醇、羟丙基纤维素等的作用机理是吸附在液滴表面形成一层保护膜，起保护胶体的作用，同时还使表面张力降低有利于液滴分散.因此，选择无机－有机高分子分散体系.

2.1.4 分散剂用量对反应的影响 选择自制的无机－有机分散剂，按照节2.1.1方法进行聚合反应，考察分散剂用量（δ）对丙烯酸酯共聚物重均分子质量和转化率的影响，结果如图2所示.

图2 分散剂用量对反应的影响Fig.2 Effects of amount of dispersing agent on reaction

由图2（a）可知：当分散剂质量分数低于1.5%或高于4.5%时，共聚物重均分子质量较大，可能是分散剂质量浓度过低或过高使分散性变差［12］所致.由图2（b）可知：单体的转化率随分散剂用量的增加，在一定范围内出现一段高转化率的平台，当分散剂质量分数超过3.5%后转化率急剧下降.综合考虑重均分子质量和转化率两个因素，选择分散剂质量分数为1.5%.

2.1.5 介质pH 值对反应的影响 选择质量分数为1.5%的自制无机－有机分散剂，按照节2.1.1方法，考察反应体系中不加碳酸氢钠（pH 值为5.5）及加0.4%碳酸氢钠（pH 值为7.5）对丙烯酸酯共聚物重均分子质量和转化率的影响，实验结果如下：pH 值为5.5的分散体系所制备产物的重均分子质量为5.47×106，转化率为89.20%；而pH 值为7.5的分散体系所得产物重均分子质量为6.86×106，转化率为98.11%.

由此可知：弱碱性条件下反应产物的重均分子质量和转化率比弱酸性条件下反应高很多.实验是以工业应用为主要研究目的，共聚单体都没有纯化处理，因此，在单体中都会有一定的阻聚剂苯酚残留.苯酚属于分子型阻聚剂，弱碱条件下苯酚呈离子形态，失去了链转移阻聚作用，使重均分子质量和转化率都提高.故选择弱碱性体系（pH 值为7.5）进行实验.

2.1.6 聚合温度对反应的影响 选择质量分数为0.66%偶氮二异丁腈作为引发剂，按照节2.1.1方法进行聚合反应，考察聚合温度对丙烯酸酯共聚物重均分子质量和转化率的影响，其结果如下：聚合温度为65 ℃的分散体系所制备产物重均分子质量为6.86×106，转化率为98.11%；聚合温度为75 ℃的分散体系所得产物重均分子质量为2.18×106，转化率为83.40%；聚合温度为85 ℃的分散体系所得产物重均分子质量为1.75×106，转化率为70.49%.

由此可知：随着聚合反应温度的升高聚合物重均分子质量下降，符合高分子聚合反应的一般规律.实验结果还表明：随着反应温度的升高，单体的转化率下降［13］，这与文献结果一致.由于共聚单体丙烯腈（AN）的沸点是77.3 ℃，温度太高单体会挥发导致转化率下降.另外，在55，60 ℃条件下反应6h，完全没有固体颗粒产物出现，反应24h后转化率只70%左右.说明在低温度下聚合反应速率太慢，不适用于实际工业生产.故实验选择65 ℃进行聚合反应.

2.2 丙烯酸酯共聚物的重均分子质量测定

按照节1.4的操作进行GPC分析，测定优化条件下制得的丙烯酸酯共聚物的重均分子质量分布，如图3所示.产物的数均分子质量ˉMn为6.47×105，重均分子质量ˉMw为6.86×106，尖峰分子质量ˉMp为1.28×106.由图3可知：所获得的丙烯酸酯共聚物的重均分子质量远远超过张力等［14］所合成的丙烯酸酯共聚物，其数均分子质量ˉMn为1.02×104，重均分子质量ˉMw为2.84×104.

2.3 丙烯酸酯共聚物的抗渗水性测试

按照节1.5的操作进行抗渗水性能分析，测定优化条件下制得的丙烯酸酯共聚物的抗渗水性（耐水压pave），如表3 所示.由表3 可知：当丙烯酸酯共聚物组成单体相同时，重均分子质量越大的丙烯酸酯共聚物涂层的抗渗水性能越好.美国军用标准中防水产品的耐水压最低要求为13.68 kPa，日本自卫队雨衣的耐水压在13.73kPa以上［15］.由此可见，优化条件下制得的丙烯酸酯共聚物作织物涂层远远满足这样的标准.

图3 丙烯酸酯共聚物的凝胶渗透色谱Fig.3 GPC of acrylate copolymer

表3 不同聚合物织物涂层的抗渗水性能Tab.3 Anti－static water－pressure of different polymeric fabric coating

2.4 丙烯酸酯共聚物的FT-IR 分析

以THF为溶剂配制聚合物溶液，在KBr片上迅速成膜，其傅里叶变换红外光谱，如图4所示.a是以丙烯酸丁酯（BA）为单体合成的均聚物的FT－IR 图，2 957，2 874cm－1为甲基、亚甲基的对称和不对称伸缩振动吸收峰；1 737cm－1为酯的羰基吸收峰；1 461，1 384cm－1为丙烯酸丁酯的－CH2－弯曲振动和末端＝CH2的面内弯曲振动吸收峰；1 252，1 173cm－1为丙烯酸丁酯的C－O－C吸收峰；947，840 cm－1为丙烯酸丁酯的特征吸收峰.1 630～1 680cm－1范围内没有出现C＝C的振动吸收峰，说明C＝C都已聚合反应，由FT－IR 谱图可知产物为BA 均聚物［3，16］.b是以丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）和丙烯腈（AN）为共聚单体，甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）为功能单体合成的共聚物的FT－IR 图，与a相比，b在3 400～3 600cm－1的吸收峰明显变宽，这是由于HEMA 和HPMA 的羟基重叠所致［17］，且在2 240cm－1处出现新峰，这是AN 单体的氰基峰［18］.丙烯酸酯共聚物的FT－IR 分析表明：硬单体AN、功能单体HEMA 和HPMA 及软单体BA 和EA 有效参与了共聚反应.

2.5 丙烯酸酯共聚物的TG 分析

丙烯酸酯共聚物和丙烯酸丁酯（BA）均聚物的热重分析结果，如图5所示.由图5可知：丙烯酸丁酯均聚物和共聚物分别在250，320℃开始失重.丙烯腈和功能单体（甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯）的加入，能大大提高丙烯酸酯共聚物的耐热性.这是因为共聚物的支链存在极性基团－CN，且功能单体中羟基的存在使分子链间形成氢键，热稳定性增加.

图4 聚合物的傅里叶变换红外光谱Fig.4 FT－IR spectrumof acrylate copolymer

图5 聚合物的热重分析曲线Fig.5 TGA of acrylate copolymer

3 结束语

采用悬浮聚合法制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯腈为共聚单体，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯为功能单体的丙烯酸酯共聚物.优化制备条件，制得的共聚物重均分子质量达6.86×106，转化率为98.11%，织物涂层的水柱高度超过2 000mm，抗渗水性能优异，热分解温度高达320℃，耐热性能优良，产品外观性状好.本研究有望改善市场现有丙烯酸树脂织物涂层的性能和经济成本.

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