环氧树脂基形状记忆复合材料的制备与性能

何先成， 高军鹏， 安学锋， 益小苏

(1.北京航空材料研究院 先进复合材料重点实验室，北京100095;2.中航工业复合材料技术中心，北京100095)

形状记忆复合材料在空天领域具有重要的实用价值和广阔的应用前景。在航空领域，随着智能材料与结构技术的进步及其在飞行器中的应用，智能化已成为飞行器结构发展的重要趋势［1］。从目前的研究情况来看，形状记忆复合材料已成为实现智能变形飞机“智能化”的关键技术，使用可变形蜂窝结构和纤维增强形状记忆聚合物来实现机翼变形是变形飞机的发展趋势之一。在航天领域，热固性树脂基形状记忆复合材料由于具备高应变破坏、高强高模、低密度、耐环境、能机械变形和形状恢复等特性，而成为空间展开结构的理想材料。它可以单独制作成简单、刚性和轻质的展开结构，也可以与空间充气展开联合使用，制作成形状记忆刚化充气展开结构［2～5］。

传统的纤维增强树脂基形状记忆复合材料由两部分组成，一部分是形状记忆树脂基体，另一部分是纤维增强体，其中树脂基体为复合材料提供形状记忆功能［6，7］。与形状记忆树脂基体相比，由于纤维增强体的加入，形状记忆复合材料内部的相互作用增多，材料的形状记忆性能和力学性能均会受到一定影响。因此，可通过对复合材料的铺层设计、结构设计以及树脂基体含量等的优化相组合来实现其形状记忆效应的最佳状态［8～10］。美国在形状记忆复合材料领域的研究起步较早，水平领先，开发了多种空间用形状记忆树脂体系，开展了诸如耐贮存管状可伸长件、无震展开铰链结构、桁架、纵梁关节头和形状记忆帆板等工程样机的研制，但在航空航天展开结构方面的实际应用仍然较少，尤其是2010年后，美国在该领域的研究及应用少见报道。国内关于形状记忆复合材料的研究主要集中在力学性能不高的热塑性树脂及不完全固化的热固性树脂方面，距离航空航天工程应用还有较大距离。

本工作以自制的形状记忆环氧树脂为基体，制备了碳纤维增强形状记忆复合材料，并就增强体含量和循环次数对材料形状记忆性能的影响进行了研究分析。采用碳纤维增强环氧树脂的目的是在保持树脂形状记忆性能的前提下，在力学性能上有所提高，最终得到具备一定强度和模量、有空天应用前景的形状记忆复合材料，因此对纤维质量分数为0%(纯树脂浇铸体)、30%、40%和50%的体系进行了比较和研究。

1 实验部分

1.1 形状记忆复合材料的制备

以自制的形状记忆环氧树脂SMEP15 为基体，U-3160 碳布为增强体制备形状记忆复合材料U-3160/SMEP15。其中，U-3160 是威海光威复合材料有限公司生产的CCF300 单向碳纤维织物，碳纤维面密度约为165g/m2。

裁取一定尺寸的U-3160 碳纤维布，测定其质量，留作计算增强体质量分数。将SMEP15 溶解在四氢呋喃中配制成一定浓度的溶液。将此树脂溶液均匀涂刷到碳纤维布上，使之完全浸透纤维布。再将涂敷上树脂的纤维布置于开放环境中使四氢呋喃挥发干净。按照［45/ －45］s的铺层顺序分别制备纤维质量分数为30%，40%和50%的复合材料层压板。固化工艺为:130℃/1h+180℃/2h +200℃/2h，真空压强保持在0.095MPa 以上。固化完成后，自然冷却至室温，取出层压板。

1.2 动态热机械分析(DMA)

使用DMA Q800 型动态热机械分析仪测试SMEP15 浇铸体的动态热力学性能。测试条件为:双悬臂法，升温速率为5℃/min，施加的静态力为0.5N，角频率ω=1.0Hz，温度范围是室温至250℃。

1.3 形状记忆性能测试

将制备的U-3160/SMEP15 层压板裁成规格为100mm(长)×10mm(宽)×1mm(厚)的试样，其中试样厚度由于纤维含量的不同而略有差异。采用自制的形状记忆性能测试装置进行变形与回复形状记忆性能测试。测试时试样的形状折叠采用类似三点弯曲的方法，两个支点之间的跨距设置为50mm，主要测试形状固定率和形状回复率［11，12］。

(1)形状固定率

在试样变形温度Ttrans环境中，将其弯成角度为θa的形状。再将试样迅速冷却，保持形状并维持一定时间后撤掉外力，此时试样会发生微小的弹性回复，固定后角度为θb，如图1 所示。

图1 形状记忆性能测试示意图Fig.1 The schematic of shape memory property test

形状固定率Rf的计算见式(1)。其中规定试样未发生弯曲时，θ=0°;弯曲成U 型时，θ=180°;将各弯曲角度θ 折合在0 ～180°之间。

(2)形状回复率

将形状固定的试样放回它们各自的Ttrans温度环境中，试样将发生形状回复，记录下回复后的角度θc，计算形状回复率Rr，Rr的计算公式见式(2):

(3)循环次数对形状记忆性能的影响

在试样弯曲部位标记一条标准线，反复多次进行变形和回复过程，并且每次都沿着同一标准线弯曲。测试经1 ～9 次弯曲-展开循环时，试样的形状固定率和形状回复率。分析循环次数对形状记忆性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 树脂动态热力学性能

测得SMEP15 浇铸体的动态热力学曲线如图2所示。由图2 可知其Tg在145℃(本工作将DMA曲线上tanδ 峰值对应的温度看作Tg)。同时由图2可以看出，树脂浇铸体在玻璃化转变过程中储能模量发生了三个数量级的变化，转变为高弹态后储能模量在106Pa 数量级，具有较大的破坏应变，理论上具备形状记忆性能。

图2 SMEP15 浇铸体的DMA 曲线Fig.2 The dynamic thermomechanical behavior of resin matrix

一般认为，树脂基形状记忆复合材料的形状记忆性能由树脂基体提供，而树脂基体的形状记忆效应则是通过玻璃态和高弹态的相互转变来实现。由于当温度升高至树脂基体的Tg左右时，树脂的链段运动比较自由，材料的模量急剧下降，在外力作用下可实现较大的变形，保持外力冷却到室温冻结应力，使用时，再加热到Tg以上，冻结的应力以及碳纤维自发展开所带来的作用力就可以驱使复合材料形状回复，实现形状记忆效应。所以本工作将变形温度Ttrans定在略高于树脂基体Tg的温度(150℃)。

2.2 形状记忆性能

由于碳纤维本身并不具有形状记忆性能，或者说在本工作所采取的测试方法下碳纤维不会展现出形状记忆效应，因而在环氧树脂中引入碳纤维后，树脂的形状记忆性能必然会发生一定的变化。为此，对所制备的复合材料以及未增强的纯树脂浇铸体的形状记忆性能进行表征和比较。图3 为以纤维质量分数为40%的试样为例展示U-3160/SMEP15 体系的形状记忆过程。材料初始形状如图3a 所示，为平直状。将试样加热到150℃，保持10min，使其整体温度均一，然后施加外力，给材料一个固定的形变。在保持外力的状态下，将温度迅速降至室温，此时材料的形状固定如图3b 所示，为弯弓形。随后将试样再次升温至150℃，材料的形状回复，但并未完全回复至初始形状，而是保持一定的弯曲，如图3c 所示。

图3 U-3160/SMEP15 体系的形状记忆过程 (a)初始形状;(b)变形固定后形状;(c)回复后形状Fig.3 Shape memory process of composite (a)original;(b)deformed;(c)recovered

需要指出的是，在对复合材料试样进行弯曲-展开回复测试时发现，材料在高温下无法实现完全无损的折叠，目视可见试样的弯曲变形处有纤维的褶皱和微小的脱层现象。并且随着纤维含量的增加，这种情况愈加明显。这是因为，形状记忆复合材料在弯曲折叠时，弯曲外侧和内侧分别受到拉伸和压缩作用，而高温时的基体树脂软化，允许纤维发生小位移运动，因此为了避免或者说减小纤维和树脂之间的脱层现象，纤维必然会发生微褶皱。而当弯曲角度达到一定程度时，脱层就无法避免的出现。

2.2.1 形状固定率

形状固定率是指将试样加热到变形温度，施加外力使其变形，在外力约束下冷却到室温，除去外力后，试样在室温下的固定形变与外力除去之前的形变之比。用于来描述材料固定瞬时形变的能力。

表1 为按照相同铺层顺序所制备的不同增强体含量的复合材料的形状固定率和固定后的变形角度。从表1 可以看出，加入碳纤维后，复合材料的形状固定率和固定后的最大变形角度较纯树脂体系均有所下降，并且随着纤维含量的增加而减小。

表1 U-3160/SMEP15 体系的形状固定率和变形角度Table 1 Effect of mass fraction of carbon fiber on shape fixation rate and maximum deformation angle of composite

环氧树脂基体在其Tg以上的温度环境中受到外力作用产生高弹形变，而增强体自身则不会发生高弹形变。当冷却下来并且解除外力后，树脂基体形状被固定，并迫使纤维保持弯曲形状，但发生普弹形变的纤维有瞬时回复到初始形状的趋势，由于纤维和基体结合在一起，这就会给树脂基体带来一定的展开作用力，导致复合材料体系有小角度的展开，使形状固定率达不到100%。纤维含量增加，带来的展开作用力越大，展开量越大，形状固定率随之下降。

2.2.2 形状回复率

形状回复率是指在平衡状态下，平衡回复后的形变与初始状态的形变之比。用于描述材料在经历一系列的热机械变形后回复到原来形状的能力。它反映了材料形状记忆性能的好坏，回复率越高说明记忆效果越好，回复率低就说明形状记忆效果差。

表2 为按照相同铺层顺序制备的不同增强体含量的复合材料的形状回复率和回复时间。从表2 中可以看到，加入碳纤维后，复合材料的形状回复率较纯树脂体系有所下降，且回复所需的时间大幅缩短。随着纤维含量的增加，形状固定率下降，回复时间变短。需要指出的是，在达到表2 中所列的回复时间后，若继续延长时间，各试样的回复率变化微乎其微，这说明材料的形状回复基本已经达到极限，时间再延长也难以有效提高其形状回复率。因此可将表中所列回复时间视为有效数据。

表2 U-3160/SMEP15 体系的形状回复率和回复时间Table 2 Effect of mass fraction of carbon fiber on shape recovery rate and recovery time of composite

当温度升高至回复温度时，复合材料在材料内部固定相释放的内应力的驱动下发生形状回复。同时，碳纤维自发展开所带来的作用力也会促使形状回复的进行。增强体的加入在一定程度上破坏了固定相的化学交联结构，从而导致回复应力的下降;并且复合材料在之前的弯曲变形时，部分纤维因为拔出而与基体分离，从而导致在回复过程中，纤维和基体之间产生摩擦力，这也抵消了部分内应力。这两个因素都造成了回复应力的降低。此外，碳纤维在材料弯曲时发生的褶皱运动虽然可在树脂驱动下回复到原位置，但是有部分已发生损伤，这部分是难以回复的。回复应力的下降和纤维的部分损伤共同作用导致材料形状无法实现完全回复［13，14］。并且随着纤维含量的增加，这两种作用越明显，对形状回复率的影响也就越大。至于回复时间的变化，可能是因为纤维的引入造成材料刚度的提高，弯曲模量增大，回复的趋势增大，回复速率变快，回复时间缩短。

2.2.3 循环次数对形状记忆性能的影响

通过对形状记忆材料沿同一位置进行多次弯曲-展开回复循环实验，可以研究循环次数对形状记忆性能的影响，同时验证实验数据的可重复性。

图4 所示为碳纤维质量分数为40%的复合材料试样在循环实验中形状固定率和形状回复率的变化情况。可以看到，随着循环次数的增加，试样的形状固定率始终保持在91% ～94%之间，形状回复率保持在92% ～94%之间。这说明在有限次的循环中，材料的形状固定率和形状回复率有所波动，但并无明显和规律的变化。

图4 循环次数对U-3160/SMEP15 体系形状记忆性能的影响 (a)形状固定率;(b)形状回复率Fig.4 Effect of number of cycles on shape memory properties of composite (a)shape fixation rate;(b)shape recovery rate

3 结论

(1)随着增强体碳纤维的质量分数由0%增加至50%，形状记忆复合材料的形状固定率和形状回复率均由98%下降至91%，形变固定后的最大变形角度由180°缩小至164°，形状回复时间由238s 缩短至64s。

(2)在有限次的循环实验中，形状固定率和形状回复率没有明显和规律的变化。

(3)在一定的弯曲条件下，形状记忆复合材料无法实现完全无损的弯曲变形及回复。

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