废旧轮胎热解油残留物对聚合物改性沥青性能的影响

刘国明

（河北省交通规划设计院，河北 石家庄 050011）

0 引言

相关研究表明：在聚合物沥青中加入裂解油或者化学改性的沥青结合剂，可以改善聚合物沥青的相容性。在沥青中加入5%～30%的裂解油后，包含多种不同类型聚烯烃的混合物变得更加柔软。对废旧轮胎进行真空裂解，可以得到两种残留热解油H09和H18。H09是废旧轮胎真空裂解过程中产生的最黏稠的产物，它的炭黑含量高达10%，而H18的炭黑含量仅为1.8%。裂解过程产生的裂解炭黑可以完全从裂解油中分离出来，其已经应用于改性沥青。Ciochina和Chaala等人将H09和H18等裂解油应用于改性沥青后发现，向沥青中加入10%的H18，会导致沥青混合物的弗拉斯脆点下降。但是，当H18含量超过10%以后，混合物的弗拉斯脆点反而会上升。而在沥青中加入5%～10%H18得到的沥青混合物，其化学特性得到全面提高。

相关研究发现H09对长时间的加热和将聚合物分散于沥青时的搅拌过程比较敏感并且经过加热后，H09聚合物改性沥青会转变成一种很硬的物质，在道路上应用价值微乎其微。因此，本文在研究中并未考虑使用H09裂解油。

1 材料和制备

1.1 材料

作为基础结合剂，沥青PG分级为58-28，所有的改性沥青的基质沥青均采用同一类型。再生聚乙烯改性采用三元乙丙橡胶弹性体和一种塑性体。废旧轮胎分别在500℃、16kPa与550℃、10kPa压力条件下进行裂解，得到H09与H18。

1.2 制备

制备混合物分为两个步骤。首先，在180℃，60rpm条件下使用间歇式搅拌机对再生聚乙烯和改性剂进行搅拌以使其混合，搅拌时间为10min。而后将H18掺加到基质沥青中，一并放入搅拌机，然后，在160℃条件下向该混合物中掺加1%含量的未改性或者10%改性的再生聚乙烯。搅拌过程持续2h，以确保得到分散良好的第二相。初始搅拌速率保持为中等或者较低的水平，以使大的聚合物颗粒变为液态，1h过后，提高搅拌速率以减小颗粒的大小。搅拌完成后，将得到的混合物导入小型金属容器，并经冰水浴使其达到室温，然后储藏于冷藏室以保持其形态。在相同条件下，向基质沥青中掺入含量分别为0%、5%和10%的H18，通过热力学试验来分析掺加聚合物对沥青老化性能的影响。

2 表征

2.1 流变特性分析

使用直径为10mm、15mm和40mm并列模块的Bohlin CVO机械光谱仪对沥青进行动态测量。测试温度为-15～90℃。扫描测试频率为0.002～125 rad/s。SHRP测试中，采用相同的流变仪，温度为55～90℃，频率为10rad/s。在60℃、100Pa的恒压力下进行1min的蠕变测试。然后卸载，并对约束回弹力进行监测。

2.2 热力学试验（三点弯曲小梁试验）

将液态的沥青倒入铝制模具中进行试样制备，在模具中事先涂抹硅油，以方便小梁脱模。将制备好的成型试样储存于0℃以下的冷藏室中。冷藏1h后，取出试样，将小梁脱模并储存于冷藏室中。使用RSAⅡ热力学分析仪对基质沥青和聚合物改性沥青试样分别进行热力学试验，试验温度均为-100～0℃，频率固定为10rad/s。

3 试验结果与分析

3.1 流变特性

3.1.1 震荡剪切流

改性沥青、基质沥青及对照沥青的叠合曲线如图1所示。

图1 改性沥青、基质沥青及对照沥青的叠合曲线图

图1所示为含量10%的掺H18沥青的试验结果。由图1可以清楚地看出，时间-温度叠合原则在高温或低频区并不完全适用。RPE、EX⁃ACTTM4041和EPDM三种改性沥青在扩展频率试验中表现出的流变特性几乎相同。而对照组沥青与EPDM4471#改性沥青以及其他主要在低频区域的聚合物改性沥青相比，黏性和模量较低。所有的改性沥青和基质沥青相比，在任何温度和频率范围内，流变特性都要好于基质沥青。由此可见，再生聚乙烯和共聚物对沥青混合物的影响依赖于聚合物的性质。

掺加量为5%与10%的H18残留热解油对基质沥青和聚合物改性沥青的流变特性影响较大。掺入H18热解油可增加低频区域的黏弹性和模量（除去EXACTTM4041改性沥青以外）。且掺加量为10%H18的混合物，其黏弹性和模量增长最大。而EPDM447改性沥青对黏弹性和复合模量的影响最大。H18对含EXACTTM4041共聚物的改性沥青性能的影响较为复杂。当H18掺加量为5%时，可以降低黏弹性和复合模量。而当掺加量为10%时，流变特性再度提升，略低于0%H18掺量的混合物。

3.1.2 蠕变恢复试验

掺加10%H18、EPDM447、EXACTTM-4041等聚合物的改性沥青蠕变恢复试验结果如图2所示。

图2 60℃下10%H18改性沥青的蠕变和恢复（100Pa）

由图2可知：不掺加H18裂解油时，EXACTTM4041改性沥青的蠕变依从性最低，而EPDM447改性沥青的蠕变依从性最高，且外加应力没有恢复。在没有任何聚合物的混合物中掺加5%的H18裂解油，可降低其蠕变依从性。而掺加聚合物后，EPDM447和EXACTTM4041改性沥青的蠕变依从性性能顺序被倒置，RPE和EPDM541改性沥青的顺序不变。

进一步掺加H18裂解油可以让对照组改性沥青比未改性沥青对照组更有连续性。继续增加H18掺量，EPDM447和EXACTTM4041改性沥青的蠕变依从性顺序出现再次反转。在这个掺量下，RPE、EPDM541改性沥青和对照组沥青基本一致，而EP⁃DM447和EXACTTM4041改性沥青则有很大区别。与其他改性沥青一样，这些具有弹性结构的系统没有表现出任何明显的弹性恢复，就像SBS聚合物改性沥青在高温下的表现一样。但是，变形小的沥青抗车辙能力更高。

3.2 热力学试验

对含量为0%和18%的H18，掺加EPDM541和不掺加EPDM541的沥青进行热力学测试后得到了如图3所示的结果。

由图3可以看出，5%H18掺量的改性沥青与0%H18掺量的沥青的弹性模量相差不大，但改性沥青的脆性都比较大。随着H18掺量的逐渐增加，沥青的弹性模量也不断增加。10%H18掺量的改性沥青与基质沥青以及0%H18掺量的对照沥青相比，弹性模量更小。

图3 改性沥青、基质沥青及对照沥青固态弹性模量对比图

掺加1%的RPE不会改变沥青的弹性模量。没有掺加H18裂解油的聚合物改性沥青与基质沥青相比，两者化学特性区别不大。但是，0%H18掺量的改性沥青拥有略高的弹性模量。从试验结果来看，掺加10%的H18对沥青的弹性模量改变不大。虽然，10%H18-1%RPE掺量的改性沥青与0%H18掺量的改性沥青相比，弹性模量变化不大，但是和基质沥青相比变化显著。

对1%10%-EXACTTM4041的改性沥青进行类似试验。振荡测量结果表明：10%H18-1%10%EP⁃DM447的改性沥青和相应的对照沥青相比黏弹性更好，但是其黏弹性在较低温度下和10%H18对照沥青很接近。这点证明了当沥青混合物具有高弹性和脆性时，高韧性的RPE颗粒在压力释放阶段起了重要作用。这将给沥青提供更好的低温抗裂性能。

图3中1%10%EPDM541改性沥青的热力学测试结果表明：相对于其他聚合物改性沥青，高韧性RPE和H18裂解油的存在可以使相应的改性沥青在低温下拥有更低的黏弹性。这意味着其可以更好地释放外加应力，得到的改性沥青在低温下将不会开裂或者说是开裂非常小。观察发现，随着温度的升高，这种改性沥青既可以提高沥青的低温抗裂性能，也可以改善沥青的高温抗车辙性能。

目前很难预测裂解油和聚合物对混合物特性的综合影响。在没有掺加裂解油的情况下，聚合物对改性沥青流变性能的影响取决于聚合物所吸收的沥青组分。掺加H18裂解油后，可影响基质沥青组分之间相互的物理作用，从而改变原有结合剂的结构。这就可以解释为什么掺加聚合物的H18改性沥青表现出不同的流变特性。在这些裂解油沥青中掺加聚合物可能会产生更复杂的情况。实际上，RPE和共聚物改性的RPE分别导致了沥青组分和聚合物之间不同的物理相互作用。聚合物和H18之间可能存在同一种物理相互作用。裂解油和聚合物之间不同的亲和能可能导致每一种材料不同的性能表现。目前没有进一步的解释，为了评价裂解油对聚合物改性沥青所有性能的影响，需要对聚合物改性沥青和聚合物-裂解油改性沥青的相互作用进行进一步研究。

4 结论

通过对掺H18聚合物改性沥青以及常规沥青在常温和高温条件下的流变特性测试，可以得到如下结论：

（1）向沥青中加入聚合物和H18热解残留物可以改善沥青的低温抗裂性能以及高温抗车辙性能，但是RPE-H18可以缓解聚合物改性沥青性能的下降；

（2）“H18-沥青-共聚物”系统是一个相互作用的系统，这些相互的物理作用使沥青形成了物理结构，如团状物、物理网络等。