表面活性剂在GeO2湿化学制备体系中的应用

邹旭　孙丽　彭菊媛　付海川　刘红

摘 要：表面活性剂是富集于相与相交界之间的区域，并对界面性质及相关工艺产生影响的一类物质。近年来在各种纳米材料制备中扮演了一个重要的角色，在定向设计多样性的纳米材料以及控制纳米材料的分散等方面起着重要的作用。本文根据近年来湿化学体系下制备GeO2纳米材料的进展，结合表面活性剂的特性。分类地总结了它们在制备GeO2纳米材料中的作用机理和特点。

关键词：表面活性剂 GeO2 化学制备 应用

中图分类号：TQ423 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）04（c）-0002-01

表面活性剂（surfactants）通常也称为双亲分子。具有固定的亲水和亲油基团，能够在水/气或者水/油界面的定向排列，并使两种液体或者液固相之间表面张力显著下降。具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等特性。近十几年来广泛应用在日化、食品、制药、造纸、塑料、皮革等方面等领域[1～2]。

表面活性剂分子的疏水作用导致它们在溶液中存在时疏水链向内聚在一起形成内核而远离水环境，同时亲水基朝外与水接触，这一现象即为表面活性剂的“自聚”。表面活性剂在溶液中进行自聚可以形成多种不同结构、以及不同大小、形态的聚集体，即分子有序组合体。利用分子有序组合体形成的微米级甚至到达几个纳米胶团或反胶团。通过用其微型体积特性制备小尺度的纳米颗粒，能够为研究纳米尺度效应提供制备基础。一些具有特殊形貌以及结构的纳米材料，如片层状，椭球状、六角状也可以利用分子有序组合体作为模板来进行制备。在这其中，分子有序组合体通常起到晶体结构与晶体取向的定向控制，以及形貌和粒径的调控作用[3]。

GeO2是半导体材料中的重要一员。具有良好的半导体特性，可作为光纤材料，荧光剂、镜头以及电子元器件的基本组成部件。另外其还可作为工业上提纯锗的原料、石油工业产品的调节剂等。GeO2纳米材料的制备方法基本可归结为两类：气相沉积方法和湿化学方法。其中气相沉积方法主要应用于GeO2纳米线的制备，而对于纳米晶以及纳米量子点的制备则多用于湿化学法。因湿化学法应用的Ge盐多数性质较为活泼，不易保存。极易与水发生反应形成GeO2的块状聚合物，是纳米材料制备过程中亟需避免的问题。因此，在实验上多采用表面活性剂构造微乳液的方法，目的为了减小锗盐与水的反应时间以及接触面积进行制备。目前应用这一体系已经成功制备了多种性质各异的GeO2纳米材料[4～8]。具体来讲，表面活性剂在GeO2领域中有如下作用。

1 控制纳米颗粒的尺寸及形貌

表面活性剂在液相制备纳米材料的最大特点就是在溶液中形成粒径可调节的胶束，常见的胶束的直径为10～100 nm。胶束的尺寸直接决定了生成产物的大小以及形貌，而胶束的尺寸调节可通过改变表面活性剂类型，控制表面活性剂剂量，以及添加其他辅助表面活性剂（如醇类）来进行控制。从而达到了控制纳米颗粒的粒径以及形貌的目的。如吴海平博士等人通过反胶束方法制备的粒径在100 nm左右的不同暴露面的纳米方[6]以及台湾新竹清华大学的邱薏雯等人制备的具有奇异杨桃形貌的GeO2纳米颗粒[7]。

2 纳米材料的表面改性作用

表面活性剂具有独特的一头亲水基，一头亲油基的双亲结构，并具有良好的吸附性。可以与具有较高表面活性能的纳米颗粒进行结合。赋予纳米颗粒新的表面结构，从而对其表面性能进行改性。吉林大学的吴伟等人利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆于水热法制备的GeO2纳米颗粒上研究其发光性能发现，经过表面活性剂包覆后的纳米粒子其光致发光性能明显提升。并且不同的表面活性剂包覆效果也不一致。如CTAB的包覆后的GeO2纳米粒子光致发光性能就很差[5]。

3 结构导向剂作用

表面活性剂的双亲结构能够决定表面活性剂分子在胶束表面聚集，使在胶束内部进行反应的纳米粒子定向排列，诱导纳米颗粒形成特定的晶相或晶格结构。从而起到结构导向剂的作用利用表面活性剂这一定向诱导性质，可以选择性制备所需的纳米结构材料并定向合成指定基团或其他结构。如海南师范大学的Zou等人，利用苯—PVP（正丁醇）—水体系成功在室温条件下制备了较为罕见的β石英相的纳米GeO2颗粒（P3221空间群）与平时常见的α相的GeO2在空间对称性上呈左右对称的状态。这说明表面活性剂在不同的醇类的辅助作用下，能够对制备的纳米材料结构起到结构导向作用，从而有助于我们选择性地控制GeO2纳米材料各种晶相的制备[8]。

4 微反应单元

分子有序组合体可作为微反应器在化学、化工、生化反应中提供多种微环境并实施控制，有着常规反应器无法比拟的优越性。作为制备新型纳米材料的微反应器，在材料科学中，设计制备新型纳米材料能使得复合材料获得新的物理化学性能，这其中对颗粒的形态、颗粒粒径、粒径分布、胶体的稳定性有严格的要求，而分子有序组合体特殊的微环境为控制反应提供了适宜的条件。如吉林大学的邹旭博士等在苯—PVP—水体系下构筑气泡，并以此为核在表面活性剂构成的微反应器内实现了空心GeO2结构的合成。为携带其他类型的纳米材料或药物，实现药品的定向输运奠定了工作基础。[4，9]

表面活性剂在GeO2纳米材料的湿化学制备中起到举足轻重的作用。而由于对表面活性剂认识的问题以及合成工艺的限制，近年来有关这一体系下GeO2纳米材料制备的工作并不是很多，同时值得指出的是，不同种类的表面活性剂对GeO2体系的影响也不尽相同。因此，有必要对这一领域进行更加深入地研究，这同时也有助于我们更好地理解表面活性剂的应用特性。

参考文献

[1] 肖进新，赵振国.表面活性剂应用原理[M].北京：化学工业出版社，2003.

[2] 高鸿锦.化工百科全书[M].1998，18：655.

[3] 王培义，徐宝财.表面活性剂—合成性能应用[M].北京：化学工业出版社，2007.

[4] X.Zou and B.B. Liu et al，Cryst Eng Comm[Z].2011，13：979.

[5] W.Wu and X. Zou et a，l Journal of Nanomaterials[Z].2011，Article ID 841701.

[6] H.P.Wu and J.Z.Jiang et al，Chem[Z].Mater.2006，18（7）：1817.

[7] Y.W.Chiu and M.H.Huang，J.Phys[Z].Chem.C 2009，113：6056.

[8] X.Zou and B.B.Liu et al，Adv.Mater.Res.2013，669：360.

[9] 邹旭.氧化锗纳米结构制备及高压相变行为研究[D].吉林大学，2011.endprint