阴离子交换富集ICP—AES法测定海水中的重金属元素

张娜 黄燕华

摘 要 采用321型和717型阴离子混合交换树脂对海水中的重金属元素Cd、Cr、Pb、Cu、Ni和Zn进行分离预富集，以10%的硝酸溶液洗脱，ICP-AES法直接测定。结果表明，Cd、Cr、Pb、Cu、Ni和Zn能同时被阴离子交换树脂定量吸附。方法加标回收率在90.4%～105.8%，测定结果的相对标准偏差为0.96%～3.96%，方法的检出限为Cd 0.12、Cr 0.46、Pb 0.98、Cu 0.65、Ni 0.57和Zn 0.82 μg/L 。在优化的实验条件下，方法有较低的检出限，并且准确度和精密度令人满意。

关键词 ICP-AES ；阴离子交换富集 ；海水 ；重金属元素

分类号 R284.1

海水中重金属元素含量的高低对海洋生物的生长、发育、繁殖具有重要意义，因此海水水质监测是环境监测中的重要环节。海水中重金属离子的分析通常采用的方法有火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法[1]、阳极溶出伏安法[2]、ICP-AES法、ICP-MS法等。前3种方法只针对性地测试某一元素，测试效率偏低，ICP-MS法虽性能优越，但海水中的基体复杂，K+、Na+、Ca2+、Mg2+的含量很高，极易堵塞ICP仪器的进样系统，直接测定会造成雾化器、采样锥、截取锥堵塞，影响元素分析的准确度和精密度，缩短仪器的使用寿命[3]。海水中的重金属元素很低，用ICP-AES法不预浓缩难以测定，因此海洋分析学家采取分离富集方法，有效去除基体元素，实现痕量元素富集，达到准确测试的目的[4]。有人合成了系列多乙烯多胺树脂并研究其对铜、镍、钴等的吸附特性[5]，有用聚氯乙烯与乙二胺和醛类反应合成聚氯乙烯负载希夫碱，并研究了其对金属离子的吸附作用[6]，也有人用氨基乙酸纤维柱分离富集海水中的钼和钒[7]。在这些研究中，并非所有的多胺类树脂都对金属离子有吸附作用，在其合成过程中有的还用到酸性物质，这样对环境会产生一定的污染[8]。笔者采用阴离子交换树脂对海水中的重金属元素进行预分离富集，用500 mL蒸馏水解吸离子交换柱上大量的Na和Mg等常量金属离子后，用10%的硝酸作为洗脱剂，解吸Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Zn 6种重金属元素，最后用ICP-AES法进行测定。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），IRIS Intrepid Ⅱ XSP型，美国热电公司；液氩，99.999%；盐酸、氢氧化钠，分析纯；硝酸，优级纯，Pb 含量不大于 0.1 ng/mL，Cr含量不大于 1 ng/mL；镉、铜、铬、镍、铅、锌标准溶液均为1 000 μg/mL，使用时根据需要配制成适当浓度的混合标准溶液，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；强酸性阳离子交换树脂，321型阴离子交换树脂，717型阴离子交换树脂；实验用水为艾柯 Exceed-Ab 系列实验室专用超纯水机制备的超纯水（25℃时电阻率为18.25 MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1150 W；雾化器压力：28 Psi；辅助器体流速：1.0 L/min；蠕动泵速：1.48 mL/min；冲洗时间：10 S；积分时间：长波10 S，短波8 S；分析元素谱线：Cd 214.4、Cr 267.7、Cu 324.7、Ni 231.6、Pb 220.3、Zn 213.8 nm。

1.3 树脂的处理

称取强酸性阳离子交换树脂20 g，用20%的盐酸溶液浸泡1 d，倾去盐酸，用超纯水洗至中性，浸于水中备用；称取321型阴离子交换树脂20 g，用10%的氢氧化钠溶液浸泡1 d，倾去氢氧化钠，用超纯水洗至中性后，再用10%的硝酸浸泡1d，用超纯水洗至中性，浸于水中备用；称取717型阴离子交换树脂20 g，处理方法同321型阴离子交换树脂。

1.4 离子交换柱的制备

取1×20 cm的交换柱，底部填入少许纤维棉，将树脂和水一同倒入柱中，树脂柱长度约10 cm，321型和717型阴离子交换树脂的长度各占1/2，树脂顶部铺入少许纤维棉，交换柱流速为1 mL/min。吸附前用25 mL 5%的HNO3溶液作为平衡吸附柱的平衡剂。

1.5 水样的预浓缩分离和测定

将澄清的海水样品通过混合离子交换柱，用500 mL超纯水淋洗吸附柱上的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子，用20 mL 10%的HNO3洗脱离子交换柱，同时做空白2份，收集洗脱液于25 mL的容量瓶中，定容后用ICP-AES测定。

2 结果与分析

2.1 校准曲线绘制

采用Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Zn 标准溶液配制成浓度（X）为5.0，10，25，50，100 μg/L 的系列标准溶液，按1.2仪器工作条件测定其信号（Y），绘制工作曲线，结果见表1。

2.2 样品的测定

在仪器工作条件下，对通过321型和717型阴离子混合交换树脂柱分离富集的海水样品进行测定，结果见表2。

2.3 离子交换法条件的选择

2.3.1 离子交换树脂类型的选择

离子交换树脂对不同的离子有不同的亲和力。海水加入阴离子交换树脂柱时，金属离子与交换树脂发生交换作用滞留在柱床顶端，用10%的硝酸做淋洗液进行淋洗，使不同的离子彼此分离。随着淋洗的不断进行，最后金属离子将依次从柱下流出。

在海水样品中加入标准溶液Cd的浓度为5.00 μg/L，Cu、Cr、Ni、Pb和Zn的浓度为10.00 μg/L，分别用强酸性阳离子交换树脂柱，321型阴离子交换树脂柱，717型阴离子交换树脂柱及321型和717型阴离子混合交换树脂柱对样品进行分离与富集，在仪器工作条件下测定，结果见表3。由表3可知，选用混合型交换树脂柱结果最好。

2.3.2 洗脱液酸度的选择

在海水样品中加入标准溶液Cd的浓度为5.00 μg/L，Cu、Cr、Ni、Pb和Zn的浓度为10.00 μg/L，用1%，5%，10%，20%，25%的HNO3做洗脱液分别洗脱各321型和717型阴离子混合交换树脂柱，洗脱液在仪器工作条件下测定，结果见图1。由图1可知，选用10%的HNO3结果最好。

2.3.3 离子交换柱长度的选择

在海水样品中加入标准溶液Cd的浓度为5.00 μg/L，Cu、Cr、Ni、Pb和Zn的浓度为10.00 μg/L，分别制备长度为5、10和15 cm的离子交换柱各一根，对样品进行分离与富集，在仪器工作条件下测定，结果见表4。

由表4可知，交换柱过长，流速太慢，则增加交换时间，影响离子的交换量。15 cm的离子交换柱Cd、Cr 和Ni 的吸附解脱效果不理想，并非离子交换柱越长吸附解脱的效果越好，10 cm的离子交换柱结果较好。

2.4 检出限

在所选仪器的条件下，测定空白溶液11次，按 11 次平行测定空白吸光值标准偏差的3倍除以标准曲线斜率计算求得本法的检出限分别为Cd 0.12、Cr 0.46、Pb 0.98、Cu 0.65、Ni 0.57和Zn 0.82 μg/L。

2.5 方法的精密度

该方法的精密度可由相对标准偏差的值来确定，在所选仪器的条件下，测定分离富集后的海水样品溶液10次，计算各元素的相对标准偏差，分别是：Cd 3.96%、Cr 1.51%、Pb 0.96%、Cu 1.33%、Ni 1.96%和Zn 1.64%，精密度在0.98%～3.96%，精密度较好，具有很好的重现性。

2.6 方法的回收率实验

在海水样品中加入Cd 5.00 μg，Cu、Cr、Ni、Pb和Zn各10.00 μg，通过321型和717型阴离子混合交换树脂柱分离富集，洗脱液在仪器工作条件下测定进行回收实验，回收率结果见表5。样品加标回收率在90.4%～105.8%， 满足实际分析需要。

3 结论

（下转第100页）