双氧水氧化法制备可膨胀石墨

赵国刚，马吉阳，吴 岩

( 1．哈尔滨理工大学，哈尔滨150080; 2．黑龙江科技大学石墨新材料工程研究院，哈尔滨150022; 3．黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨150022)

双氧水氧化法制备可膨胀石墨

赵国刚1，2，马吉阳2，3，吴 岩2

( 1．哈尔滨理工大学，哈尔滨150080; 2．黑龙江科技大学石墨新材料工程研究院，哈尔滨150022; 3．黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨150022)

为优化可膨胀石墨的生产工艺，降低生产成本，以300 μm的大鳞片石墨为原材料、H2O2为氧化剂、浓H2SO4为插层剂，采用化学氧化法制备可膨胀石墨。通过单因素实验法讨论了H2O2用量、H2SO4用量、反应时间和反应温度等因素对产品膨胀容积的影响，并确定了最佳实验方案。结果表明:在石墨用量为10 g、H2SO4用量28 mL、H2O2用量1 mL、反应温度40℃、反应时间1 h的条件下，可制得膨胀容积为200 mL/g的可膨胀石墨。研究表明，H2O2制备可膨胀石墨的关键在于反应速度的控制，采用恒温静止反应的方法更为有利。

可膨胀石墨; H2O2;化学氧化法;恒温静止反应

收稿日期: 2014－01－01
第一作者简介:赵国刚( 1963－)，男，吉林省长春人，教授，博士，博士生导师，研究方向:非金属矿物材料、材料开发及表面工程技术，E-mail: zgg1963@126．com。

可膨胀石墨是1968年由美国联合碳化物公司发明的一种无机非金属材料。由于其优异的性能而被广泛应用于诸多工业领域。如，可膨胀石墨可作阻燃剂［1］、多波段发烟剂和吸波屏蔽材料［2］，其制成的柔性石墨是极好的密封材料［3］，经高温膨胀后，所得的膨胀石墨可作吸附材料［4］。可膨胀石墨主要有两种制备方法，即化学氧化法和电化学氧化法，其中化学氧化法是工业上应用最多和最成熟的方法。天然鳞片石墨在强酸和强氧化剂(如浓硫酸、高锰酸钾等)的共同作用下，能够生成可膨胀石墨［5］。传统的固体氧化剂( K2GrO7、KMn04等)的使用，不仅增加了产品中的灰分，限制了其在工业中的应用，还会产生对环境、人体造成危害的废液。H2O2是一种液体氧化剂，分解后的产物是水，不会对反应体系造成污染，反应产生的废液经过处理后，也不会对环境造成危害［6－7］。文中以H2O2为氧化剂、H2SO4为插层剂，采用单因素实验的方法，以双氧水用量、浓硫酸用量、反应时间、反应温度、烘干时间和烘干温度为影响因素，以膨胀容积为考核指标，通过系统的实验筛选出最佳工艺条件。

1材料与方法

实验选用天然鳞片石墨( 300 μm，碳质量分数w≥99%)、浓硫酸( w = 98%)、双氧水( w = 60%)，均为分析纯试剂。

将鳞片石墨加入到浓硫酸中，并搅拌均匀，加入双氧水，待混合物充分混合均匀后，停止搅拌，将其放入恒温水浴中，静止反应一段时间。待反应结束后，对混合物进行水洗，至pH为5～6抽滤，在50℃下烘干4 h，得可膨胀石墨。样品按GB 10698—1989测定膨胀容积。

2结果与讨论

2．1双氧水用量对膨胀容积的影响

取石墨10 g，浓硫酸28 mL，加入不同量的双氧水，在室温( 25℃)下反应2 h，考察双氧水用量对膨胀容积的影响，结果见图1。由图1可知，随双氧水用量的增大，制得的可膨胀石墨的膨胀容积也随之增大，当双氧水用量为1 mL时，膨胀容积达到最大200 mL/g，且随着双氧水用量的继续增加，膨胀容积不再增加。

双氧水用量较少时，反应体系的氧化能力不强，不容易将石墨片层打开，作为插层剂的浓硫酸进入石墨片层间的量减少，不能形成较多的石墨层间化合物，导致膨胀容积偏低。但双氧水用量也不易过大，过量的双氧水会引入大量的水分，从而降低浓硫酸的浓度。当硫酸的质量分数低于85%时，插层反应无法进行［8］。同时，双氧水用量的增加也会使实验成本增加。因此，在对整个实验进行综合考虑后，选定1 mL为该实验双氧水的最佳用量。

图1双氧水用量对膨胀容积的影响Fig．1 Effect of dosage of H2O2on expansion volume of graphite

2. 2硫酸用量对膨胀容积的影响

取10 g石墨，双氧水1 mL，加入不同量的硫酸，在室温( 25℃)下反应2 h，考察硫酸用量对膨胀容积的影响，结果见图2。由图2可知，硫酸用量过少时膨胀容积不大，随着硫酸用量的增加，膨胀容积也随之增加，超过28 mL后，继续增加硫酸用量，膨胀容积不再增加，反而有降低的趋势。

图2硫酸用量对膨胀容积的影响Fig．2 Effect of dosage of H2SO4on expansion volume of graphite

硫酸用量过小时，石墨不能被硫酸充分浸润，加入双氧水后，石墨无法全部进入反应体系，致使膨胀容积不高。再者，硫酸过少，插入石墨片层间的硫酸量就少，也会导致膨胀容积偏低;硫酸用量过大时，并没有增大膨胀容积，同时还会使产品引入大量的硫元素，降低产品的使用性能。从产品应用和节约成本的角度考虑，选定28 mL为该实验硫酸的最佳用量。

2. 3反应温度对膨胀容积的影响

取石墨10 g，双氧水1 mL，硫酸28 mL，反应时间为2 h，考察反应温度θ对膨胀容积的影响，结果见图3。由图3可知，反应温度较低时，膨胀容积不高;继续升高反应温度，膨胀容积有所增加，在增大到一定值时，温度的改变对膨胀容积的影响并不大。当反应温度增至50℃时，膨胀容积降低。

图3反应温度对膨胀容积的影响Fig．3 Effect of reaction temperature on expansion volume of graphite

该实验的反应过程，不须搅拌，因搅拌致使反应速度过快，同时还会加剧双氧水的挥发分解，降低体系的氧化能力，挥发的双氧水还会对人体造成危害。所以笔者采用恒温静止的方法给反应体系以适宜温度，不仅使反应稳步进行，还有利于增强双氧水的氧化作用，使石墨片层更好地打开，硫酸进入石墨片层的通道增多，更容易形成石墨层间化合物［9］。温度较低时，双氧水的氧化作用受限，不利于反应的进行;温度太高则会使石墨片层边缘打开过大，硫酸插层后形成的石墨层间化合物会在后续的冲洗、抽滤、烘干过程中大量流失，同样不利于膨胀容积的提高。因此，选定40℃为该实验的最佳反应温度。

2. 4反应时间对膨胀容积的影响

在最佳工艺条件:石墨10 g、浓硫酸28 mL、H2O21 mL、反应温度40℃时，考察反应时间t对膨胀容积的影响，结果见图4。由图4可知，随反应时间的延长，膨胀容积随之增加，在1 h处达到最高，继续延长反应时间，膨胀容积不再变化，且随反应时间延长到2 h时，膨胀容积随之下降。

反应时间对膨胀容积的影响:

( 1)材料制备中的插层反应是可逆反应。石墨晶体是平面环状结构，反应时间过短则插层反应不充分;反应时间过长，石墨层间化合物的形成会使石墨片层间距增大，发生可逆反应，即原子从晶体中溢出时层间距缩小，恢复原状［8］。

( 2)石墨的氧化过程存在一次膨胀。反应时间过长，制备的可膨胀石墨一次膨胀过大，在后续实验过程中，形成的石墨层间化合物会过多的流失［8］。

图4反应时间对膨胀容积的影响Fig．4 Effect of reaction time on expansionvolume of graphite

2. 5烘干温度对膨胀容积的影响

将在最佳工艺条件下制得的可膨胀石墨水洗、抽滤后放入鼓风炉中，在不同烘干温度下烘干，考察烘干温度θ对膨胀容积的影响，结果见图5。由图5可知，烘干温度对膨胀容积的影响不大，温度过高反而会使可膨胀石墨发生一次膨胀的程度过高，影响膨胀容积。从节约成本的角度考虑，选用50℃作为可膨胀石墨的烘干温度。

图5烘干温度对膨胀容积的影响Fig．5 Effect of drying temperature on expansion volume of graphite

2. 6烘干时间对膨胀容积的影响

确定合适的膨胀温度( 50℃)后，将最佳工艺条件下制得的可膨胀石墨水洗、抽滤后放入鼓风炉中，考察烘干时间t'对膨胀容积的影响，结果见图6。由图6可知，随烘干时间的延长，膨胀容积也在增大，烘干时间为4 h时，膨胀容积达到最大，继续延长烘干时间膨胀容积有下降趋势。烘干时间太短，样品中水分含量较高，膨胀容积较低;烘干时间过长，一次膨胀过大，同样降低膨胀容积。

图6烘干时间对膨胀容积的影响Fig．6 Effect of drying time on expansion volume of graphite

2. 7石墨粒径对膨胀容积的影响

选用不同粒径的的石墨( 180、150 μm和＜150 μm)，在上述最佳工艺条件下，制得可膨胀石墨的膨胀容积分别为140、150、50 mL/g。由此可知，由大鳞片石墨( 300 μm)制得的可膨胀石墨的膨胀容积( 200 mL/g)要高于小鳞片石墨的膨胀容积。这可能是因为大鳞片石墨在与强氧化剂的反应过程中，生成较多的石墨层间化合物并在后续实验过程中可以最大限度的保留，在进行高温处理时，大量的石墨层间化合物气化，产生足够的推动力将石墨片层间挤开，从而使石墨晶片沿C轴方向高倍膨胀。

2. 8 扫描电镜分析

图7为制备的可膨胀石墨不同放大倍率的SEM图。

图7膨胀石墨的SEMFig．7 SEM micrographs of EG

图7a图为较小放大倍率下的可膨胀石墨，其结构为蠕虫状，且表面分布着许多微孔。7b图为较大倍率下的可膨胀石墨，可以清晰地观测到其表面分布的大量微米级的网络状微孔。

3结论

( 1)在H2SO4制备可膨胀石墨过程中，用H2O2做氧化剂，反应可以迅速进行，且H2O2不会对体系的其他产物造成污染，产品中其他杂质元素的含量也会降低，以H2O2代替传统氧化剂HNO3、KMnO4是可行的。

( 2)在以H2O2为氧化剂，制备可膨胀石墨的过程中，反应时间、搅拌速度的控制是关键，由于搅拌的速度难以控制，因此采用静止反应并辅助以适当温度的方法。

( 3) H2O2－H2SO4的配比影响产品膨胀容积的大小，通过单因素实验的方法得出最佳工艺条件为:石墨10 g、H2SO428 mL、H2O21 mL，反应时间1 h，反应温度40℃，烘干温度50℃，烘干时间4 h。

［1］ 吴 泽，张达威，黄荣华，等．可膨胀石墨的制备及影响因素［J］．哈尔滨理工大学学报，2007，12( 2) : 128－130．

［2］ LI JING，LI JIHUI，LI MEI．Ultrasound irradiation prepare sulfurfree and lower exfoliate-temperature expandable graphite［J］．Materials Letters，2008，62( 14) : 2047－2049．

［3］ 杨东兴，康飞宇，郑永平．用H2O2－H2SO4合成低硫GIC的研究［J］．炭素技术，2000( 2) : 6－10．

［4］CHEN YAPING，LUO RUIYING，LI SHUYAN，et al．Preparation of highly-expandable graphite using waste liquid propellants of nitric-27s as one of intercalating agents［J］．Carbon，2012，50 ( 5) : 2063．

［5］ 王 玲，宋克敏，张帅华，等．高倍率低温可膨胀石墨制备的研究［J］．硅酸盐通报，2009，28( 4) : 844－849．

［6］ 张洪国，张 慧，牟春博．无硫无灰分可膨胀石墨制备［J］．非金属矿，2007，30( 2) : 32－33，67．

［7］ 米国民，涂文懋，曾宪滨．一种制造可膨胀石墨新工艺的研究［J］．矿产保护与利用，1994( 2) : 23－25．

［8］ 刘玉海，邹 琴，潘 群，等．H2O2氧化制备萝北细鳞片可膨胀石墨研究［J］．广东建材，2011( 9) : 103－105．

［9］ KUAN C F，TSAI K C，CHEN C H，et al．Preparation of expandable graphite via H2O2-hydrothermal process and its effect on properties of high-density polyethylene composites［J］．Polymer Composites，2012，33( 6) : 872－880．

(编辑 王 冬)

Preparation of expandable graphite using H2O2as oxidation

ZHAO Guogang1，2，MA Jiyang2，3，WU Yan2
( 1．Harbin University of Science＆Technology，Harbin 150080，China; 2．Engineering Institute of Graphite New Materials，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China; 3．School of Materials Science＆Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

Aimed at optimizing the production process and lowering the production costs of expandable graphite，this paper introduces an approach to preparing expandable graphite( EG) by chemical oxidation method，using 300 μm large flake graphite as raw material，H2O2as oxidant，concentrated H2SO4as intercalation agent．The paper goes further by discussing the impact of the amount of H2O2and H2SO4，reaction time，reaction temperature on product expansion volume and thereby optimizing the process conditions for preparing the EG by single factor tests．Results show that manufacturing the EG with expansion volume( EV) of 200 mL/g is possible with the optimal conditions: natural flake graphite of 10 g，H2SO4of 28 mL，H2O2of 1 mL，reaction temperature of 40℃，and reaction time of 1 h．The study concludes that the preparation of EG using H2O2is governed by the reaction rate control，but benefits more from the adoption of the constant temperature static reaction．

expandable graphite; H2O2; chemical oxidation;thermostatic method

10. 3969/j．issn．2095－7262. 2014. 02. 014

TB321

2095－7262( 2014) 02－0173－04

A