膨胀石墨氧化制备石墨烯

沈笑君，邢善超，刘丽来，李 哲，杜新伟，刘红斌( ．黑龙江科技大学矿业工程学院，哈尔滨500; ．黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨500)

膨胀石墨氧化制备石墨烯

沈笑君1，邢善超1，刘丽来2，李 哲2，杜新伟1，刘红斌1
( 1．黑龙江科技大学矿业工程学院，哈尔滨150022; 2．黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022)

在氧化还原法制备石墨烯的工艺中，氧化石墨的制备尤为重要。以大鳞片石墨制备的膨胀石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化程度高、可剥离度高的氧化石墨稀，研究中温氧化时间、氧化剂用量及高温反应对氧化石墨烯结构、形貌及氧化程度的影响，对样品进行扫描电子显微镜( SEM)、透射电子显微镜( TEM)、X射线衍射( XRD)、傅里叶变换红外光谱( FTIR)表征。结果表明:硫酸与膨胀石墨用量比为75 mL∶1 g，高锰酸钾与石墨用量比为4 g∶1 g，35℃水浴反应24 h，制备得到氧化程度高的大片氧化石墨烯。该方法工艺简单、反应温度低，无须进行高温反应，可以解决大鳞片石墨制备氧化石墨烯难度大，氧化效率低的问题。

大鳞片石墨;膨胀石墨;氧化石墨烯

收稿日期: 2013－12－16
基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究(面上)项目( 12531587) ;黑龙江省普通高等学校重点实验室开放基金项目( 20131202)
第一作者简介:沈笑君( 1962－)，男，黑龙江省肇东人，教授，博士，研究方向:资源与综合利用，E-mail: shenxj569@ sohu．com。

0引言

2004年，自英国曼彻斯特大学的A．K．Geim小组首次用机械剥离石墨的方法制备出石墨烯以来，石墨烯作为一种新型的二维纳米碳质材料，备受人们的关注［1－2］。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六方点阵蜂窝状二维结构材料，单层厚度为0. 35 nm，C—C键长为0. 142 nm，是构成富勒烯、碳纳米管及石墨的基本单元，具有优异的导电、导热、力学和电化学等性能［3－4］。目前，石墨烯的主要制备方法有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法、液相剥离法等［5］。其中氧化还原法是较为常见的低成本、高效率地制备大面积薄层石墨烯材料的方法。该方法将高纯天然石墨通过氧化技术进行氧化，得到基本分子结构为C六边形且表面及边缘存在大量的羟基、羧基、环氧基等基团的氧化石墨烯，经水洗至中性后，再通过还原的方法去除其分子结构上的含氧基团，最后得到石墨烯材料。在氧化还原法制备石墨烯的工艺方法中，氧化石墨的制备尤为重要。氧化石墨的制备方法有Brodie法、Standenmaier法和Hummers法。其中Hummers法因反应时间短，操作简便、安全等优点而被广泛应用［6］。Hummers法制备石墨烯多以石墨微粉(粒度小于43 μm)为原料，以大鳞片石墨为原料制备氧化石墨，氧化效率较低，氧化石墨的可剥离程度较差。笔者以天然大鳞片石墨为原料制备膨胀石墨，再以膨胀石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，制备得到氧化程度高的大片氧化石墨烯，以解决大鳞片石墨制备氧化石墨烯难度大、氧化效率低的问题。

1实验

1．1原料与化学试剂

原料由鸡西市普晨石墨有限公司提供的大鳞片石墨，固定碳含量为94. 6%，粒度为180 μm。

化学试剂由天津耀华化学试剂有限责任公司提供:浓硫酸(分析纯，98%)、盐酸(分析纯，35%)、高锰酸钾(分析纯)、双氧水(分析纯，30%)。

1. 2 样品制备

1. 2. 1 膨胀石墨

10 g大鳞片石墨加入20 mL H2SO4( 98%)中，在冰水中磁力搅拌30 min;缓慢加入一定量的KM-nO4，搅拌均匀，40℃水浴中恒温反应60 min;用去离子水洗至中性，60℃干燥，得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨放入石英烧杯并置于马弗炉经980℃高温膨化，得到膨胀石墨。

1. 2. 2 氧化石墨

称取2 g膨胀石墨与150 mL H2SO4( 98%)在反应容器内混合均匀，冰水浴中机械搅拌30 min;缓慢加入一定量KMnO4，低温机械搅拌60 min;将反应容器移入35℃水浴中恒温反应一定时间;加入适量去离子水并在98℃水浴中恒温反应一定时间，待反应物颜色呈现亮黄色后将反应容器取出，加入10 mL H2O2( 30%)磁力搅拌均匀;用10% HCl和1% H2O2混合液洗至无SO42－及HSO－4离子，再用去离子水水洗至中性，45℃真空干燥。

1. 3 样品表征

采用扫描电子显微镜(英国Camscan，MX 2600FE)及透射电子显微镜(日本JEO，JEM 2100F)对样品进行形貌表征。结构表征采用X射线衍射仪(德国Bruker，D8 Advance)，X射线源为Cu－Kα射线(λ=0. 154 06 nm)，电压40 kV，电流40 mA。红外光谱分析采用傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津，FTIR－8400s)，扫描范围:500～4 000 cm－1。

2结果与讨论

2．1形貌表征

图1为膨胀石墨的SEM表征照片。如图1a所示，高温膨胀后得到的膨胀石墨呈蠕虫状。如图1b所示，在大倍率下可以看到膨胀石墨由许多黏连、叠合的石墨片层构成，层间距明显变大，片层间有许多蜂窝状的孔隙。天然鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾混合，层间结构被破坏，硫酸分子和HSO4－插入层间，形成层间化合物。在高温条件下，层间化合物分解，产生一种沿石墨层间C轴方向的推力，这个推力远大于石墨粒子的层间结合力，使石墨层间被推开，石墨沿层间方向( C轴方向)迅速膨胀［7］。

石墨的氧化是从边缘开始向内部进行，鳞片石墨粒度越大，氧化剂用量越多，反应时间越长，不仅氧化效率低，而且石墨边缘结构容易被破坏。以大鳞片膨胀石墨为原料制备氧化石墨烯，增大石墨片层与氧化剂接触面积，提高氧化效率、氧化程度和氧化石墨烯的可剥离度，进而在还原剥离时可以得到层数更少、面积更大的石墨烯。

反应条件mKMnO4/mEG为4，35℃中温反应24 h制备的氧化石墨，经超声剥离后进行TEM表征，如图2所示。氧化石墨烯呈透明薄纱状，面积较大，边缘卷曲，有很多褶皱。李赏等［8］认为氧化石墨上sp3杂化的含氧官能团破坏了CC双键是造成褶皱的主要原因。这些褶皱的存在能够降低氧化石墨烯表面能，使其稳定存在。

图1膨胀石墨样品SEM表征Fig．1 SEM images for expanded graphiten

图2剥离后氧化石墨样品TEM表征Fig．2 TEM images for stripped GO

2. 2 结构表征

图3为可膨胀石墨、膨胀石墨及氧化石墨的XRD谱图。在可膨胀石墨的XRD谱图中，仍保留有明显的石墨衍射峰，但衍射峰较宽，出现双衍射峰，分析原因，可能是已经有新的物质插到石墨的层间，石墨晶粒变小，晶体结构发生变化。膨胀石墨在2θ为26. 4°附近出现( 002)晶面衍射峰，但该峰较弱，与天然鳞片石墨( 002)晶面的衍射峰位置相一致，说明膨胀石墨与石墨相比，形貌虽发生了变化，但仍保存有石墨的结构特征，主要是因为插到石墨层间的硫酸根等在高温下分解成二氧化硫并汽化释放干净。氧化石墨在2θ为11°附近出现较强衍射峰，而膨胀石墨( 002)衍射峰完全消失，说明膨胀石墨氧化完全。石墨氧化后π键发生断裂，并有大量含氧基团生成，含氧基团的存在使氧化石墨亲水性增强，水分子与层间基团的氧原子以氢键联结，使其层间距进一步增大，导致石墨晶格沿C轴方向移动［9］，因此，氧化石墨的衍射峰的位置发生明显左移。

图3不同石墨的XRD谱图Fig．3 XRD patterns of different graphite

2. 3 影响因素分析

2. 3. 1 氧化剂用量的影响

图4为不同氧化剂用量下氧化石墨的XRD谱图。在2θ为11°附近均出现氧化石墨衍射峰，衍射峰较宽，随氧化剂增多，氧化石墨衍射峰逐渐增强。当mKMnO4/mEG为2时，XRD谱图中除氧化石墨衍射峰外，在2θ为26. 4°附近仍出现石墨晶体的( 002)衍射峰;当mKMnO4/mEG为3时，石墨( 002)衍射峰基本消失，但氧化石墨衍射峰强度较低;随着氧化剂用量的增加，石墨的氧化程度逐渐增强;但当mKMnO4/mEG增加到5时，氧化石墨衍射峰没有明显变化，氧化剂过量并没有使石墨的氧化程度得到提高。

图4不同氧化剂用量制备的氧化石墨XRD谱图Fig．4 XRD patterns of GO samples in different ratio of KMnO4and expandable graphite

图5为不同氧化剂用量制备的氧化石墨红外光谱谱图。从图5中可以看出，在3 400 cm－1附近出现水分子的OH伸缩振动，1 553 cm－1附近的吸收峰为石墨片层结构中碳原子与相邻碳原子之间以sp2杂化形成的C C键。在1 720 cm－1附近出现C O的伸缩振动吸收峰，1 413 cm－1附近出现羟基的OH弯曲振动吸收峰，1 224 cm－1附近出现羧基中的C—O振动吸收峰，1 053 cm－1附近出现C—O—C伸缩振动吸收峰，874 cm－1附近出现C—OH的伸缩振动吸收峰［10］。这些含氧官能团使氧化石墨容易与水分子形成氢键，这与3 400和1 644 cm－1附近出现的吸附水—OH的伸缩振动吸收峰相对应［11］。由图5可知，当mKMnO4/mEG小于4时，随着氧化剂用量的增加，产物结构中sp2杂化类型的碳原子大量减少，1 553 cm－1附近的吸收峰逐渐减弱，甚至完全消失，C—OH中νOH、C—O—C中νC—O—C和C—O中νC O所引起的吸收峰也明显增强。因此，石墨氧化程度随氧化剂用量的增加而逐渐提高。然而当mKMnO4/mEG大于4时，继续增加氧化剂用量，对石墨的氧化程度的影响并不明显。

图5不同氧化剂用量制备的氧化石墨红外光谱Fig．5 FTIR spectra of GO samples in different ratio of KMnO4and expandable graphite

2. 3. 2 中温反应时间的影响

图6为不同中温反应时间的氧化石墨XRD谱图。由图6可知，膨胀石墨经氧化后，产物氧化石墨的XRD谱图与石墨相比较，出现明显的氧化石墨特征衍射峰，衍射峰较宽，主要是由于在氧化剂作用下，样品结构层表面键合官能团使结构层表面发生褶皱弯曲，进而导致峰型宽化［12］。随中温反应时间的增加，氧化石墨衍射峰相对强度逐渐增强，石墨( 002)衍射峰强度逐渐减弱，直至消失。这说明中温反应时间越长，石墨的氧化程度越高，石墨层间化合物水解的越彻底。

图6不同氧化时间的氧化石墨XRD谱图Fig．6 XRD patterns of GO samples in different oxidation times

图7为不同中温反应时间制备氧化石墨的红外光谱谱图。从图7中可以看出，各氧化石墨样品红外光谱谱图中均出现—OH、—COOH、—CO和—CH ( O) CH—四种官能团，614 cm－1处的吸收峰可能是由于氧化石墨样品吸附少量CO2引起［9］。不同中温反应时间下制备的氧化石墨结构层键合的官能团基本一致，强度上存在差异，主要是在不同反应条件下嵌入结构层间的官能团数量不同而导致的。

图7不同氧化时间的氧化石墨红外光谱Fig．7 FTIR spectra of GO samples in different oxidation times

2. 3. 3 有无高温反应的影响

图8不同条件的氧化石墨XRD谱图Fig．8 XRD patterns of several GO samples in different conditions

图8a～d分别为3、6、12、24 h后进行有无高温反应的氧化石墨XRD谱图。由图8可知，当中温反应3、6、12 h后进行高温反应，样品的石墨( 002)晶面衍射峰强度均不同程度的减弱，说明进行高温反应能够有效提高石墨的氧化程度。然而，当中温反应时间为24 h时，石墨( 002)晶面衍射峰强度变化并不明显，说明长时间中温反应后，石墨氧化基本完全，且完成OH－与HSO4－的离子交换并与结构层面上的碳原子相结合。

图9a为中温反应24 h，图9b为中温反应12 h后有无高温反应的氧化石墨的红外光谱谱图。由图可知，未高温反应的氧化石墨与高温反应的氧化石墨含氧官能团种类基本相同，都含有—OH、—COOH、—CO和—CHOCH—四种官能团，以及吸附水—OH，在1 244和1720 cm－1附近振动峰与有高温反应的对应的峰相比强度较弱;当中温反应时间大于等于24 h，不进行高温反应也可以得到较高氧化程度的氧化石墨，这与XRD的表征结果相一致。

图9不同条件的氧化石墨红外光谱Fig．9 FTIR spectra of GO samples in different conditions

3结论

( 1)在硫酸与膨胀石墨用量比为75 mL∶1 g，高锰酸钾与石墨用量比为4 g∶1 g，35℃中温反应24 h，无须高温反应的条件下，制备得到大片氧化石墨烯。

( 2)制备得到的氧化石墨烯呈透明薄纱状，面积较大，氧化程度较高，含有—OH、—COOH、—CO和—CHOCH—等官能团，亲水性强。

( 3)大鳞片石墨经预处理制成膨胀石墨后，石墨层间距变大，能够增加石墨片层在氧化过程中与氧化剂的接触面积，解决了大鳞片石墨制备氧化石墨难度大、氧化效率低的问题。

( 4)该制作工艺简单、反应过程中无须进行高温反应，可为大鳞片石墨制备氧化石墨烯的工业化生产提供新的途径。

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(编辑 徐 岩)

Preparation of graphene oxide based on expanded graphite

SHEN Xiaojun1，XING Shanchao1，LIU Lilai2，LI Zhe2，DU Xinwei1，LIU Hongbin1
( 1．School of Mining Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China;
2．School of Environmental＆Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is motivated by the recognition that the preparation of oxide graphite is vital to preparing graphene by oxidation and reduction．The paper introduces the preparation of graphene oxide with a higher oxidation degree and higher peeling degree，employing modified Hummers method and using expanded graphite prepared from larger flakes of graphite; the investigation into the effect of oxidation time，oxidant dosage and high temperature reaction on the structure and degree of oxidation of graphene oxide; and the characterization of the morphology and structure of graphene oxide by X-ray diffraction，Fourier transform infrared spectroscopy，scanning electron microscope and transmission electron microscopy．Results suggest that the preparation of large flakes of graphene oxide with a high oxidation degree and is possible with the conditions: the sulfuric acid-EG ratio of 75 mL∶1 g，potassium permanganate-expanded graphite ratio of 4 g∶1 g and the 35℃oxidation time of 24 h．The method is accompanied by the advantages of a simpler process，lower reaction temperature，and no high-temperature reaction and thus provides an improved alternative to the greater technological difficulty and lower oxidation efficiency，produced by the preparation of graphene oxide using larger flakes of graphite．

large flake graphite; expanded graphite;graphene oxide

10. 3969/j．issn．2095－7262. 2014. 02. 013

TQ127．11

2095－7262( 2014) 02－0167－06

A