三维电催化耦合厌氧处理抗生素废水技术研究

李卓坪LI Zhuo-ping；徐根华XU Gen-hua；曹惠忠CAO Hui-zhong；戴昕DAI Xin

（①南京科盛环保科技有限公司，南京211500；②南京大学连云港高新技术研究院，连云港222000）

0 引言

目前，国内有300多家企业生产70多个品种的抗生素，占世界总产量的20%～30%[1]，抗生素生产过程中产生的废水的特点为：①水质成分复杂：抗生素废水生产工艺流程长，反应复杂、副产物多；②废水中污染物含量高，COD浓度高，少则数千，多则几十万；③废水中难降解及有毒有害物质多，含有一定浓度的有机类生物抑制剂，给生化处理造成困难；④部分废水盐分含量高，对微生物有明显的抑制作用。

现阶段虽然抗生素废水处理方法有很多种，比如生物法、物化法等，但是存在着各种各样的弊端，无法进行大量应用[2-3]。而电催化氧化法属高级氧化技术的出现有效的解决了治理成本高、效果差等问题，越来越受到水处理领域相关机构的青睐，但是与此相关的应用报道却很少见[4]，本文对此进行了尝试。本课题采用电催化氧化-厌氧消化-好氧工艺对抗生素废水进行了处理，结果表明，电催化氧化和酸化水解可显著改善废水的生化性，处理后的废水COD可降至320mg/L左右。

1 实验方法

1.1 实验用水

试验废水水样取自南京某制药厂，主要从事抗生素、生物制剂、基因工程领域的研发与生产，废水主要来源于抗生素类药品生产过程。根据该厂提供的资料，废水成分非常复杂，属于高浓度有机含盐废水，其中COD浓度为23000～25000mg/L；BOD5浓度为 2500～6000mg/L；pH 值为4～6；颜色随加工车间改变而不同，通常呈暗棕色，具有强烈的刺激性气味，有少量的悬浮物。

1.2 实验装置及工艺流程

图1 实验工艺流程图

原水先通过蠕动泵恒量泵入三维电催化氧化槽，由于羟基自由基的强氧化作用，废水中的环链及长链的大分子物质会被降解，变成短链或直链型的小分子物质，或者直接矿化为最终产物CO2和H2O，完成电催化氧化后，出水进入调节池，同回流的出水（30%）混合后调整pH进入初沉池，不仅节省加碱量，也可以起到稀释水质和缓冲作用降低对后续单元的冲击。初沉池出水进入UASB厌氧反应池，厌氧反应24h后出水顺序进入一级接触氧化池16h和二级接触氧化池12h，出水进入二沉池。

1.3 分析项目及方法

COD：重铬酸钾法；BOD：五日生化需氧量自动测定仪；pH：玻璃电极法；DO：在线溶解氧仪；SS：重量法。以上方法均按标准方法进行[5]。

2 试验结果及分析

2.1 电催化氧化实验结果分析 该实验采用的由PVC材料制成（厚5mm）长方体的电催化氧化装置槽体，它的高是300mm，长是600mm，宽是100mm，在其底部装置均匀分布的细管（Φ5mm），并且为了保证布水和进气均匀，应该在这些细管底部开孔。阳极为石墨电极，阴极为不锈钢板电极，电极极板定在两边的槽体上。以活性炭-纳米二氧化钛作粒子填充电极。试验时用尼龙网（窗纱）做隔膜将极板与粒子电极隔开，避免电极与粒子接触导致短路，并且用窗纱可将粒子电极整体取出，易于进行粒子电极更换和冲洗。

设定实验条件为电极间距50cm，槽电压45V，反应起始pH值4.1，反应时间40min，通入压缩空气量为30L/h，实验结果见表1。

表1 电催化氧化实验结果

由表1可知，三维电催化氧化装置对COD、BOD、SS的去除率分别为：54.5%，16.5%，75%，废水的pH和可生化性均得到了极大的改善，有利于后续生化处理，同时对SS也有较好的去除效果。电催化氧化法是三元电极术与催化氧化技术的耦合，以电作激发能，利用空气中的氧气，通过一系列的化学反应生成初生态的H2O2，随之进一步分解产生具有极强氧化性的羟基自由基。废水中的难降解的有机物在羟基自由基的作用下，迅速分解为易于分解的小分子有机物，甚至直接矿化为CO2和H2O等最终产物形态。阳极溶出的亚铁粒子被氧化为三价铁离子，也有一定的絮凝作用，可以去除部分COD和SS及色度[4]。

2.2 生化实验结果及分析 为了进一步考察电催化氧化对抗生素废水可生化性的改善效果，对其出水进行了连续生化处理试验。接种污泥取自该厂抗生素废水管沟污泥和生活污水厂污泥1:1混合制成，UASB起始负荷为0.5kgBOD/kgMLSS，待运行稳定并处理效率稳定75%五天后提负荷30%，好氧系统与UASB同步启动，系统运行时间共计90天。实验结果见图2。

图2 生化处理出水COD值 日期（d）

由图2可看出：经电催化氧化处理后的抗生素生产废水，其可生化性得到极大的提升，经过UASB-一级接触好氧-二级接触好氧连续生化处理，其废水中的有机污染物得到较好的生化处理。生化系统在运行60天后，达到实验满负荷运行；70天后，二沉池出水可达到国家污水综合排放标准一级标准。其中，UASB的COD去除率为65%～75%，COD可降至2500mg/L左右；一级接触氧化池COD去除率为75%～85%，COD可降至400mg/L左右；二级接触氧化池COD去除率为70%～80%，系统的最终出水COD浓度基本可稳定在100mg/L以下。

3 小结

高浓度含盐抗生素有机废水经电催化氧化预处理后，在后续生化处理中表现出良好的生化性。实验中所使用的UASB-一级接触好氧-二级接触好氧连续生化处理系统在运行90天的时间后，出水COD浓度基本稳定在100mg/L左右，可达到国家污水综合排放标准一级标准。

[1]侯纪蓉，张雨风.我国农药工业三废治理方法[J].化工保，1998，18（1）：15-19.

[2]丁彩梅.抗生素工业废水处理技术的研究进展[J].医药工程设计，2006，27（2）：65-68.

[3]杨军，陆正禹，胡纪萃，等.抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望[J].环境科学，1997，18（3）：83-85.

[4]张建磊，任立人，等.电催化氧化-水解-厌氧-好氧工艺处理半合成类抗生素废水的研究[C].中国环境科学学会学术年会优秀论文集（2008）：484-487.

[5]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第4版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.