丙烯腈废水吹脱法脱氮的实验研究

【摘 要】随着世界经济的发展和城市化的进程，废水的排放量也急剧增加，其中，水体中的氨氮污染是水污染中最常见、来源最广泛的污染，已引起国内外社会各界的广泛关注。

【关键词】吹脱法 影响因素 正交试验 响应面

我国“十二五”国民经济和社会发展规划纲要里，就提出了控制氨氮污染排放的规划，明确提出氨氮减排10%的目标。本实验所用的实际水样为生物法处理后的丙烯腈废水，水中氨氮含量为390～450mg/L，未符合国家排放标准，采用吹脱法去除水中超标的氨氮。试验研究了吹脱时间、废水温度、废水初始pH值、气体流量等影响因素对吹脱法脱氮的效率的影响，并通过正交试验和响应面实验分析了吹脱法脱氮的最佳工艺条件。

1 研究背景

1.1 氨氮废水的污染现状

氮在废水中以有机态氮、分子态氮、硝态氮（NO3-N）、氨态氮（NH4+-N）、亚硝态氮（NO2-N）及氰化物和硫氰化物等多种形式存在，而氨氮是最重要的存在形式之一。废水中的氨氮主要以氨离子（NH4+）存在，是水体富营养化和环境污染的一种主要污染物质，也是最难降解及去除的成分。随着世界经济的发展和城市化的进程，化肥、石油化工等行业的迅速发展壮大，对水的需求量在不断地增大，由此产生的是废水的排放量也急剧增加，这不仅成为了经济发展的制约因素，也对生态环境造成了严重的危害。其中，水体中的氨氮污染是水污染中最常见、来源最广泛的污染。因此，当前环保工作者研究的重要课题就是经济有效的控制高浓度氨氮的污染，我国“十二五”国民经济和社会发展规划纲要里，就提出了控制氨氮污染排放的规划，明确提出氨氮减排10%的目标，明显可以看出现在氨氮已成为继COD后的全国主要水污染排放的约束性控制指标。公众的环保意识不断的增强，政府和国家对环境问题的重视，使得水体中氨氮的污染被广泛关注。

1.2 氨氮废水的来源

人类活动和自然过程两个方面是水体中含氮物质主要来源和途径。含氮物质进入水体的自然过程和来源主要包括生物固氮、非市区径流和降水降尘等。另一方面，水体中含氮物质来源和途径是人类活动，主要包括处理过或未处理的城市生活污水、工业废水、各种地表径流和浸滤液等。其中，水体中含氮物质的来源之一也是我国农业生产过程中大规模的使用人工合成的化学肥料，农田排水和雨水冲刷，使大部分农作物没用充分利用的化肥，流入了地下水和地表水中，污染了水体。

1.3 氨氮废水的危害

水体中的氨氮是指以氨（NH3）或铵（NH4+）离子形式存在的化合氨。各类型氮的化合物中，氨氮是最危害环境的类型，也是水体受到污染的标志，氨氮对水生态环境的危害表现在多个方面。

（1）与COD一样，氨氮也是水体中的主要耗氧污染物。由于湖泊是相对封闭的生态系统，沉积底泥量较河流大，氨氮氧化会造成水体中溶解氧浓度降低，导致水体发黑发臭，引起水体水质下降，对水生动植物的生存造成不利影响。或者藻类暴发致使水体缺氧时，均易导致底泥厌氧发酵，会再次产生氨氮，使湖泊的生态系统进入恶性循环。（2）水体中含有的氨氮含量过高，会导致水体富营养化，会造成重大的危害。由于氮的存在，会致使光合微生物（大多数为藻类）的数量急剧增加，增加了水体富营养化发生的几率；由于藻类的腐烂，使水体中出现氧亏现象；由于蓝-绿藻类产生的毒素，家畜损伤，鱼类死亡；藻类代谢的最终产物可产生引起有色度和味道的化合物。（3）NH4+-N和氯反应会生成氯胺，氯胺的消毒作用比自由氯小，因此当有NH4+-N存在时，水处理厂将需要更大的加氯量，造成给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大用氯量，从而增加处理成本，促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖形成污垢，堵塞管道和用水设备，影响换热效率。

本文中介绍氨氮废水的处理技术主要有生物法处理、物理化学处理法、生化联合法处理。具体方法及研究现状如下：

2 生物法

微生物去除氨氮是在微生物的作用下，将有机氮转化成N2和N2O气体的过程，包括硝化和反硝化两个阶段。其中第一阶段为硝化过程，硝化菌和亚硝化菌在有氧的条件下，主要是将氨态氮转化为亚硝态氮和硝态氮的过程，即将NH4+转化为NO2-和NO3-的过程；第二阶段为反硝化过程，在无氧或低氧条件下，污水中的亚硝态氮和硝态氮被反硝化菌（异养型兼厌氧细菌）还原转化为氮气的过程。反硝化过程中，反硝化细菌在缺氧条件下，利用各种各样的有机底物（碳源）作为反硝化过程中的电子供体，主要包括醇类、碳水化合物、有机酸等。

2.1 A/O工艺

A/O工艺是将前段缺氧段和后段好氧段串联在一起，A/O工艺的特点是污水先进入缺氧池，污水中的有机碳被反硝化菌所利用，可减轻其后好氧池的有机负荷，反硝化反应产生的碱度可以补偿好氧池中进行硝化反应对碱度的需求。好氧在缺氧池之后，可以使反硝化残留的有机污染物得到进一步去除，提高出水水质。由于A/O工艺比较简单，也有其突出的特点，目前仍是比较普遍采用的工艺。

2.2 A2/O工艺

A2/O工艺比A/O工艺在缺氧段前面多加了一个厌氧段，即生物池通过曝气装置分成厌氧段、缺氧段、好氧段，工艺流程图如图1 所示。

图1 A2/O工艺流程图

在该工艺流程内，废水中的SS、BOD5、氮和磷均能被去除。A2/O生物脱氮除磷系统的活性污泥中，菌群主要由聚磷菌和反硝化菌、硝化菌组成。在厌氧段，聚磷菌释放磷，并吸收低级脂肪酸等易降解的有机物；在缺氧段，反硝化细菌将内回流带入的硝酸盐通过生物反硝化作用，转化成氮气逸入到大气中，从而达到脱氮的目的；而在好氧段，硝化细菌将入流中的氨氮及有机氮氨化成的氨氮，通过生物硝化作用，转化成硝酸盐，同时聚磷菌超量吸收磷，并通过剩余污泥的排放，将磷除去。

2.3 厌氧氨氧化法

厌氧氨氧化是指在无氧或厌氧的反应条件下，以自养型厌氧氨氧化细菌为代表的微生物，直接以NH4+为电子供体，以NO3-或NO2-为电子受体，将NO3-、NO2-或NH4+转变成N2的生物氧化过程。厌氧氨氧化工艺具有以下的优点：免去反硝化反应的外源电子供体；氨厌氧氧化的生物产酸和产碱量大幅下降，可节省传统硝化反硝化反应过程中所需的中和试剂；可以大幅度地降低硝化反应的充氧能耗；产生的污泥量极少。该工艺的缺点是是：厌氧氨氧化的反应容器体积较大。

2.4 短程硝化反硝化法

生物硝化反硝化是去除水中氨氮的一种较为经济的方法，也是应用最广泛的脱氮方式，其原理就是模拟自然生态环境中氮的循环，利用反硝化菌和硝化菌的联合作用，将水体中氨氮转化为氮气，以达到脱氮目的。因为氨氮氧化过程中需要大量的氧气，所以这种脱氮方式的主要开支就是曝气费用。短程硝化反硝化是将氨氮氧化控制在亚硝化阶段，然后进行反硝化，即反硝化反应时以NO2-为电子受体。实现短程硝化反硝化生物脱氮技术的关键就是将硝化控制在亚硝酸阶段，阻止亚硝酸盐的进一步氧化。

3 物理化学法

3.1 离子交换法

离子交换法的原理就是废水中的其它同性离子和离子交换剂（不溶性离子化合物）上的可交换离子的交换反应，这是一种比较特殊的吸附过程，并且通常都是可逆性的化学吸附过程。沸石是应用最广泛的离子交换剂，它是一种天然的离子交换物质。沸石的成本远远小于阳离子交换树脂的成本，并且沸石含有较大的阳离子交换容量，对NH4+-N具有选择性的吸附能力。沸石作为具有特殊的离子交换特性的离子交换剂，对各个离子的选择交换顺序如下：Cs（Ⅰ）>Rb（Ⅰ）>K（Ⅰ）>NH4+>Sr（Ⅰ）>Na（Ⅰ）>Ca（Ⅱ）>Fe（Ⅲ）>Al（Ⅲ）>Mg（Ⅱ）>Li（Ⅰ）。实际工程应用过程中，将废水pH值调整到6～9之间，对除了Mg以外的碱土金属、碱金属中都有影响，特别是Ca对沸石的离子交换能力的影响要比K和Na对沸石离子的交换能力的影响更大；对重金属基本没有影响。沸石吸附饱和就不再进行吸附，但经过再生都依旧能够使用，故其成本较小。吸附再生的方法一般是用再生液法，再生液大多数采用NaCl和NaOH。由于废水中含有Ca2+，致使沸石对氨的去除率呈不可逆性的降低，要考虑补充和更新。

3.2 化学沉淀法

化学沉淀法是往水中投加某种化学药剂（一般投加镁的化合物和磷酸氢盐或磷酸），与水中的溶解性物质发生反应，生成难溶于水的盐类，形成沉渣易去除，从而降低水中溶解性物质的含量。当废水中含有NH4+时，可加入Mg2+和PO43-离子，此时会产生以下反应： Mg2+ + PO43- +NH4+ → MgNH4PO4↓，从化学式可知生成了难溶于水的沉淀物，以此来达到去除水中氨氮的目的。实际工程应用中，经常使用的沉淀剂是H3PO4和Mg（OH）2，应用时，投加质量比H3PO4/Mg（OH）2为1.5～3.5，pH值在9.00～11.00之间。当废水中的氨氮浓度低于900mg/L时，去除率高达90%，并且MgNH4PO4沉淀物是一种很好的复合肥料，所以化学沉淀法也是比较常见的去除法。但是H3PO4和Mg（OH）2的价格比较贵，使运行成本增大，而且向废水中加入了PO43-，容易造成二次污染，所以化学沉淀法一般用于处理高浓度氨氮废水。

3.3 催化湿式氧化法

催化湿式氧化法是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。在一定温度、压力和催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO2、N2和H2O等无害物质，达到净化的目的。催化湿式氧化法具有以下优点：流程简单、净化效率高（废水经净化后可达到饮用水标准）、占地面积少等。目前催化湿式氧化法的催化剂基本都是液相完全氧化催化剂，主要有稀土、贵金属、复合氧化物、过渡金属及其氧化物和盐类等。根据实际应用发现，催化湿式氧化法的建设及运行费用只有常规方法的60%，所以该法具有较强的应用性。

3.4 超临界水氧化法

超临界水氧化法把温度和压力升高到水的临界点以上，该状态的水就称为超临界水。在此状态下水的粘度、密度、扩散系数、介电常数、溶剂化学性能和电导率都不同于普通水。较高的反应温度（400～600 ℃）和压力也使反应速率加快，可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。由于超临界水对有机物和氧气均是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不存在因需要相问转移而产生的限制。同时，400～600℃的高反应温度也使反应速度加陕，可以在几秒钟内达到对有机物很高的破坏作用。有机物在超临界水中进行的氧化反应，可以简单表示为：酸+Na0H→ 无机物，超临界水氧化反应完全彻底：氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气，氢转化为H2O，有机碳转化为CO2，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，卤素原子转化为卤离子。而且超临界水氧化反应在某种程度上和简单的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的热量。

4 生化联合法

通过对以上各种方法的对比可知，生物脱氮具有较好的处理效果，无二次污染，并且其操作管理均比较简便，但其也会因为亚硝酸盐氮或者高浓度游离氨而受到抑制。而物化方法在处理高浓度氨氮废水时，不受氨氮浓度过高的限制，但是物化法处理氨氮废水时，一般达不到排放标准。所以实际应用中，可以采用生化联合的方法对废水进行处理，为了减轻生物处理的负荷，可以在生物处理之前，先对废水进行预处理，即物化处理。

4.1 生物活性炭流化床

流化床反应器是一种实现固体颗粒与气相、液相、气液相之间的混合传质、传热的设备。它与传统的固定床反应器不同，床内固体微粒始终悬浮于液（气）体中并剧烈运动，具有类似液体的自由流动性，从而大大强化了物质的扩散过程，提高了反应速度，对于催化剂寿命较短或频繁再生的场合更具优越性，这使流态化得以在工业上广泛应用。

4.2 膜-生物反应器技术

膜-生物反应器（Membrane Bio-Reactor，MBR）为膜分离技术与生物处理技术有机结合之新型态废水处理系统。是一种由膜分离单元与生物处理单元相结台的新型水处理技术，以膜组件取代二沉池在生物反应器中保持高活性污泥浓度减少污水处理设施占地，并通过保持低污泥负荷减少污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池内之膜分离设备截留槽内的活性污泥与大分子固体物。因此系统内活性污泥（MLSS）浓度可提升至10，000mg/L，污泥龄（SRT）可延长30天以上，于如此高浓度系统可降低生物反应池体积，而难降解的物质在处理池中亦可不断反应而降解。

5 结语

通过采用的吹脱法处理丙烯腈废水的静态试验研究，要确实找到一种能适合用于处理高浓度氨氮废水的切实可行的反应条件，并且利用正交试验和响应面实验的研究，分析吹脱效率的影响因素的主次关系，并优化工艺参数。同时根据本试验的结果，为今后处理高浓度氨氮废水的实验研究乃至工业应用提供可行的数据依据，实现氨氮废水中氨氮含量达标排放的要求。

作者简介：王紫燕（1973—），女，宁夏银川人，本科，毕业于宁夏大学，工程师，研究方向：环境工程。