纺织品涂料染色研究进展

郭珊+王春梅

摘要：介绍了涂料染色的基本方法、存在的问题、发展现状及发展趋势。在倡导节能减排、清洁生产的背景下，未来涂料染色在纺织印染行业中所占比重会越来越大，而新型涂料、环保型粘合剂的开发将成为涂料染色的重要方向。

关键词：涂料染色；纤维改性；涂料加工；粘合剂

中图分类号：TS190.5 文献标志码：A

Research Progress of Pigment Dyeing for Textiles

Abstract： The basic method， existing problems， development status and tendencies of pigment dyeing were introduced. In response to the energy conservation and emissions reduction and clean production， pigment dyeing would play an increasingly important role in the printing and dyeing industry. New type pigment and the development of environment friendly binder would become the crucial orientation of pigment dyeing.

Key words： pigment dyeing； modification of fiber； pigment processing； binder

印染行业是一个资源依赖型和环境敏感型的产业，随着能源危机和环境问题的日益严重，其发展受到的约束和压力越来越大。如何节能、减排、降耗是提高企业竞争力的关键，提高印染业的自主创新必须紧紧围绕清洁生产、节能降耗这两个基本出发点，这不仅有利于行业自身发展，而且对我国建设资源节约型和环境友好型社会也有着重要的意义。

1 涂料染色概述

长期以来涂料在印染行业中广泛应用于印花，涂料染色直到20世纪60年代才有专利和研究报告发表。经过50余年的发展，涂料染色现已遍及全球，我国的涂料染色起步较晚，80年代后期才开始实验、应用并大批量投产。随着新型粘合剂、助剂的不断出现以及技术的日臻完善，涂料染色技术得到了国内外印染工作者的广泛关注，涂料染色产品以其丰富的色彩和独特的风格受到广大消费者的青睐。

不同于染料，涂料是一种不溶性的有色物质，很难进入纤维内部，对纤维没有亲和力，只能借助树脂或粘合剂固着在纤维表面，不能直接染着纤维。它是将涂料、粘合剂等制成分散体系，通过浸渍、轧压等方式使织物均匀带液，经预烘干和高温焙烘，使之均匀牢固的分布在织物表面。

与传统染料染色相比涂料染色具有诸多优点：涂料对纤维没有选择性，适用于各种纤维的染色，包括染料无法染色的玻璃纤维、金属纤维等，特别适用于多组分纤维的染色；色谱齐全，色泽鲜艳，尤其是荧光涂料弥补了活性染料的缺失，能够获得炫丽、鲜艳的荧光染色效果；工艺流程短，节能、节水、降耗；优良的耐晒牢度，拼色方便，色光稳定等；染色织物具有独特的风格，棉织物涂料染色后经纤维素酶处理后具有明显的仿旧、水洗效果。

但由于自身的局限性，涂料染色也存在一些缺点：只局限于中浅色，染深色有困难，颜色鲜艳度和发色强度不如染料，个别鲜艳的颜色如酞菁色等，色光达不到要求；深色织物耐摩擦牢度差，手感硬糙，悬垂性差，织物易褶皱；染色时粘合剂会粘附在滚筒上，堵塞网眼，需经常清洁设备；部分粘合剂的合成单体含毒性物质，存在甲醛释放等问题。

1.1 涂料轧染

涂料染色首先是在连续轧染中得到应用，轧染的染液一般包括：涂料、粘合剂、交联剂、渗透剂、柔软剂等，属于连续式生产，产量高，易于控制适合大批量生产。一般流程为：浸轧染液→烘干→焙烘，烘干时温度不宜过高，否则影响织物的匀染性，焙烘温度一般为130 ～ 170 ℃。

轧染的难点主要在于染色时粘合剂易粘轧辊和导辊，染深色时摩擦牢度和手感不理想，限制了其应用。阳离子改性技术的出现进一步优化了涂料连续轧染，纤维先浸轧改性剂后浸轧染液，可获得较好的效果。但由于阳离子改性均匀性的问题，易造成染色不均。

1.2 涂料浸染

阳离子改性技术的完善，使涂料浸染成为一种可能。浸染适合小批量、多品种的生产，也适合纱线、针织品染色等，可产生石洗、磨白、碧纹等效果，特别适合成衣染色。浸染技术的发展在一定程度上弥补了轧染的不足。

涂料浸染染液基本组成与轧染基本相同，工艺流程一般为：纤维阳离子改性→染色→固色→水洗。存在的主要问题是颜色控制和修色困难、染色不均、摩擦牢度低，尤其是深色品种的湿摩擦牢度。此外，改性后的纤维与涂料之间由于静电引力，虽提高了上染率，但使得颜料颗粒向纱线内部的扩散变得困难。

目前不少研究工作者将超声波、等离子体、泡沫负载等技术应用到涂料印染中，来提高得色深度和牢度。沈乾坤、陈少瑜等人采用泡沫法对喷墨印花前真丝织物进行单面阳离子改性，改性处理后织物亲水性提高，喷墨打印颜色深度增加，清晰度提高，手感柔软，节能节水。

2 涂料染色的研究现状

2.1 纤维预改性

2.1.1 物理改性

物理改性主要是通过物理作用在织物表面形成刻蚀，增加纤维粗糙度，并引入活性基团，从而提高涂料对织物的吸附能力。W. S. Man、张广知、宋富佳等人研究了等离子体处理织物后的染色效果，经等离子体处理后，可显著改善涂料对织物的着色能力，处理后染色织物的K/S值、各项色牢度和手感与阳离子改性处理的织物相当。

2.1.2 化学改性

纤维的化学改性一般是通过阳离子改性剂对纤维表面接枝处理，使纤维表面带正电性。通常阳离子改性剂是带有活性基团的季铵盐化合物，在一定条件下纤维中的羟基等可以与阳离子改性剂发生亲核反应，并通过共价键与改性剂结合，改变纤维表面电荷的分布，接枝改性后的纤维成为阳离子性的纤维。染色时接枝上的阳离子基与涂料阴离子发生库伦力的结合，使原来对纤维没有亲和力的涂料与改性后的纤维发生Langmuir型定位吸附。同时改性剂分子两端可对涂料粒子和纤维进行架桥吸附，增大染料和纤维间的结合力，提高染色牢度和染色深度，改善染色织物手感。

金环、房宽峻等人采用自由基聚合法，以过硫酸铵为引发剂，DMC、AM为单体共聚制备阳离子聚合物PDA，对棉织物预处理后涂料染色，改性剂效果显著。尚玉栋等人以聚丙烯酰胺为原料，采用Hofmann降级重排试验，合成聚乙烯胺阳离子改性剂，改性后染色织物表观深度较未整理织物提高近 1 倍，干/湿摩擦牢度、耐洗牢度均有 1 ～ 2 级的提高，对手感影响较小。Longyun Hao、Rui Wang等人以PAK为阳离子改性剂，通过浸染的方法研究了改性棉织物对纳米酞菁涂料的吸附，发现染色织物的水洗牢度可达 4 ～ 5 级，摩擦牢度 3 级左右。

涂料染色技术也不局限于棉纤维，竹纤维、羊毛纤维、真丝织物、涤棉混纺等织物的涂料染色技术也日臻完善。王潮霞、陈国强、张广之等人研究了真丝、羊毛等织物改性后的染色性，其染色性能均有一定提高。

2.1.3 物理化学共同改性

结合两种改性方法的优点，对织物进行物理、化学共同改性。既能在织物表面形成刻蚀，又能引入阳离子基团，二者共同作用提高上染率和染色牢度。

2.2 涂料的精细加工及阳离子化

2.2.1 涂料分散

涂料颗粒细小，比表面积大，表面能较强，在后续的加工和存放过程中极易发生聚集，稳定性较差。为了提高涂料的分散稳定性，要借助表面活性剂对涂料进行表面改性。

王春霞等研究了聚羧酸分散剂PCA对颜料黄14的分散性，所得分散体粒径较小，稳定性较高。孙妍、黄静红等应用自制的超支化聚（酰胺-酯）分散剂HPD制备超细涂料，具有较好的分散稳定性，涂料染色织物皂洗牢度较好，超支化聚合物HPD为开发新型水性高分子分散剂提供了新思路。

2.2.2 涂料超细化

涂料颗粒的大小及粒径分布对颜色强度和着色力有很大的影响，一般粒径越小，蓝绿光越强，粒度分布越窄，着色强度高，颜色鲜艳纯正，可显著改善涂料印染效果。

超细涂料的制备必须解决两个问题：一是细化，二是超细涂料的稳定性。涂料超细化的基本方法有气相沉积法、溶解解析出法和超细粉碎法，前两种方法对装置要求高、反应条件苛刻、产率低，限制其发展和应用。涂料超细粉碎法通过砂磨、球磨、三辊磨、涂料振荡、高速搅拌、超声波、捏合处理等将涂料颗粒研磨、剪切。近年来出现的新型高压高剪切微射流粉碎设备可以制备出粒径200 nm左右的超细颜料，克服了球磨机、砂磨机时间长、效率低、能耗高、除杂困难的缺点。通常涂料细化和表面活性剂改性同时进行，使得涂料粒子以较小粒径均匀分散，不发生聚集或沉淀。

许益研究了超细涂料的染色和印花，与普通涂料相比超细涂料染色织物K/S值较高，色泽鲜艳度和手感较好，印花织物不用粘合剂也具有一定的色牢度。王春霞利用砂磨机研磨分散制备超细有机颜料，对筒子纱染色，具有较理想的染色效果。

纳米技术具有独特的物理、化学、生物特性，为超细涂料的发展提供了新的方向。纳米技术在涂料领域应用方向有两个：一是改善传统涂料性能，提高原有涂层的强度；二是制备功能性纳米涂料，如纳米抗菌涂料、静电屏蔽涂料、军事隐身涂料、纳米界面涂料等。国外对高细度的纳米涂料早有研究，但目前只有少数跨国公司可以独立生产水性纳米涂料，如美国的杜邦、德国的巴斯夫等，未来纳米涂料尤其是水性纳米涂料将成为发展的前沿。

2.2.3 涂料阳离子表面改性

对织物先改性后染色，工艺流程长，能耗大，易染花。Pandian S. P.提出了阳离子涂料的概念，直接对涂料进行阳离子改性，省略织物的阳离子化。涂料阳离子改性可有效降低涂料与纤维表面的静电斥力，并通过空间位阻效应对涂料颗粒进行分散。与非离子和阴离子涂料相比，阳离子型超细涂料与纤维的结合力更强，上染率、牢度和色光较高；不但工艺简单，节约染化料，而且还能提高染色织物的防霉抗菌功能，改善其贮存性能，延长使用寿命，提高产品档次。

制备阳离子涂料的方法主要有两种：一是直接用阳离子表面活性剂对涂料进行改性。周海银以丙烯酸丁酯、苯乙烯、阳离子单体D为原料，通过自由基聚合反应制备阳离子聚合物SBD，采用高压高剪切微射流粉碎机分散制备阳离子超细涂料，涂料颗粒小，分散均匀。在涂料浓度1.0%（o.w.f）、粘合剂浓度10 g/L时，上染率可达99.4%，K/S值7.33，干摩擦牢度为 3 ～ 4 级，湿摩擦牢度为 2 ～ 3 级，皂洗退色和沾色牢度分别为 4 ～ 5 级和 5 级，且染色均匀性好。二是用非离子和阳离子表面活性剂共同对涂料进行改性。王潮霞、李小丽等人用非离子分散剂制备超细涂料，以阳离子改性剂调节涂料表面电荷，制备阳离子型超细涂料。所制备的阳离子型超细涂料粒径小，Zeta电位由负变正，离心稳定性高，对温度、电解质、pH值的稳定性较好，染色织物的K/S值明显增大，颜色更深。

2.3 新型高效、环保型粘合剂的开发

满足涂料印染要求的粘合剂一般要具有较强的粘着性，手感柔软，耐老化性好，不泛黄、透光性好，结膜紧密光滑、富有弹性，生态环保，不释放游离甲醛和有害气体等。常见的粘合剂有丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、水性聚氨酯、聚丙烯酸酯改性产物等，并且以自交联反应的居多。

2.3.1 聚丙烯酸酯类粘合剂

聚丙烯酸酯类粘合剂制备简便，原料易得，多以丙烯酸丁酯、苯乙烯、阳离子单体等为原料，通过乳液聚合制备。其耐光性、粘着性、耐气候性优异，但存在低温变脆、高温变粘、色牢度差、释放甲醛以及耐水性、附着性差等问题。

在有关阴离子无皂乳液聚合的研究中，牛松等人以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等为原料，通过乳液聚合制得涂料染色用粘合剂NZ-7，麻录亮、赵振河等人以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸异辛酯等为原料，采用无皂乳液聚合法合成丙烯酸酯类涂料染色粘合剂MZ-19，粘合剂稳定性均较好，染色织物摩擦、皂洗牢度优异，手感柔软。

阳离子改性技术的出现给染整工作者提供了新的思路。与阴离子无皂乳液相比，阳离子聚合物乳液表面或本身带正电荷，对负电荷表面具有很强的粘着力，可通过静电引力将涂料粒子包覆在织物表面，形成致密均匀的薄膜。具有粘着力强、粘度低、易传热、生产安全、污染少等优点，一定程度上提高了染色织物的干湿摩擦牢度，降低了粘合剂的用量，手感柔软。

Dangge Gao、Junfang Feng等人以二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、羟乙基丙烯酸酯为单体，通过无皂乳液聚合阳离子聚合乳液，染色棉织物的干、湿摩擦牢度可达 3 ～ 4 级，皂洗牢度 4 级，可与商品粘合剂媲美。孙锡涛、王祥荣通过亲核取代反应，以甲基丙烯酸二甲胺乙酯、1-溴十四烷为原料合成甲基丙烯酰氧乙基十四烷基二甲基溴化铵（DMMB），以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯作单体，DMMB为可聚合乳化剂，通过过硫酸铵引发乳液聚合制备阳离子粘合剂，对纯棉织物进行染色后，各项牢度均达 3 级以上。

2.3.2 水性聚氨酯类粘合剂

水性聚氨酯类粘合剂具有耐低温、柔韧性、粘结性好、不燃、气味小等优点，聚氨酯分子具有可设计性和环保性，可通过调节软硬单体制备既符合染色要求又环保的聚氨酯类粘合剂，克服聚丙烯酸酯类粘合剂使用过程中存在有害气体释放的问题。

刘玲玲以聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸为原料，采用预聚体法合成水性聚氨酯乳液，胶膜机械性能、耐水性较好，用于涂料染色可达到预期效果。

3 涂料染色发展趋势

涂料印染加工成为全球纺织印染行业发达程度的重要标尺，而中国涂料印染加工织物产量远落后于欧美发达国家，甚至低于世界平均水平。

如何节能、减排、降耗，清洁可持续生产，已成为印染行业亟需解决的问题。涂料染色技术是国家环保总局、国家经贸委《印染行业废水污染防治技术政策》鼓励采用和印染企业清洁生产选择的主要技术之一，是印染技术重要的发展方向之一。国务院印发的《“十二五”节能减排综合性工作方案》中，印染行业被列入重点推进节能减排的行业，而涂料染色是鼓励的印染产业项目，今后会有很大的发展。

未来涂料染色技术将在纺织印染行业中占据主导位置，新型涂料、环保型粘合剂、低粘合剂或无粘合剂的涂料染色技术以及相关染色工艺将会日臻完善，涂料染色、涂料印花将成为未来纺织印染的主要方向。

参考文献

[1] 宋心远. 涂料印染与节能减排（一）[J]. 印染，2013，39（12）：44-47.

[2] 许益. 明天，涂料将引领印染业的潮流[J]. 纺织导报，2007（8）：29-40.

[3] Kelley A T，Alessi P J，Fornalik J E，et al. Investigation and application of nanoparticle dispersions of pigment Yellow 185 using organic solvents[J]. Acs Applied Materials & Interfaces，2010，2（1）：61-68.

[4] 金环. 纤维改性用阳离子型聚合物PDA的合成及应用[D]. 无锡：江南大学，2009.

[5] 卜广玖，王潮霞. 荧光染料墨水制备及应用工艺[A]. 中国染料工业协会.全国印染助剂行业研讨会暨江苏省印染助剂情报站26届年会论文集[C]. 2010：235-239.

[6] 沈飞叶. 阳离子聚合物乳液合成及在涂料染色中应用[D]. 无锡：江南大学，2009.

[7] 吴庆源. 新型涂料染色讲座[J]. 染整技术，2008，30（2）：51-51.

[8] 黄文博，林海良，齐文玉，等. 改性剂FK-2316在机织物涂料染色中的应用[J]. 纺织科学研究，2009（1）：20-24.

[9] 吴庆源. 新型涂料染色讲座（2）[J]. 染整技术，2008，30（4）：49-50.

[10] 宋心远. 涂料印染与节能减排（四）[J]. 印染，2013，39（15）：43-45.

[11] 王朝霞，王可众，殷允杰. 纺织品涂料印染加工技术研究进展[J]. 纺织导报，2013（4）：42-46.

[12] 沈乾坤，陈少瑜，Galib C M A，等. 单面泡沫改性真丝织物的喷墨印花性能[J]. 印染，2013，39（19）：1-4.

[13] Man W S，Kan C W，Ng S P. The use of atmospheric pressure plasma treatment on enhancing the pigment application to cotton fabric[J]. Vacuum，2014，99（1）：7-11.

[14] 张广知，黄小华，迟二燕. 低温等离子体改善蚕丝织物涂料染色[J].纺织学报，2012，33（4）：83-85.

[15] 宋富佳，陈英，徐永华. 常压等离子体处理棉织物的涂料染色[J]. 印染，2010，36（20）：6-9.

[16] Choudhury A K R，Sarkar D，Mandal A. Optimisation of dyeing of cationised cotton garment with pigment colours[J]. Colourage，2013（12）：29-36.

[17] Hyde Kevin，Dong Hong，Hinestroza Juanp. Effect of surface cationization on the conformal deposition of polyelectrolytes over cotton fiber[J]. Cellulose，2007，14（6）：615-623.

[18] 宋心远. 节能减排染色与阳离子试剂（四）[J]. 印染，2012，38（21）：47-50.

[19] Mustafa T，Oktay O A. Reactive dyeing of cationized cotton： effects on the dyeing yield and the fastness properties[J]. Journal of Applied Polymer Science，2011，119（1）：500-504.

[20] Fang K J，Zhang L B，Xu Y，et al. Pigment dyeing of polyamide-epichlorohydrin cationized cotton Fabrics[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，118（5）：2736-2742.

[21] 尚玉栋，贺江平，马燕，等. 聚乙烯胺阳离子改性剂及其在涂料染色中的应用[J]. 西安工程大学学报，2011，25（4）：479-481.

[22] Hao L Y，Wang R，Liu J Q，et al. Investigating the adsorption performance of nanoscale pigment on cationized cotton substrate[J]. Powder Technology，2012，222：176-181.

[23] 张广知，黄博. 改性绢丝织物的涂料染色[J]. 印染，2013，39（6）：26-28.

[24] 王潮霞，计文华. 改性羊毛织物超细涂料染色性能[J]. 纺织学报，2006，27（6）：75-77.

[25] 关晋平，陈国强，于洋，等. 真丝织物阳离子改性及其涂料浸染工艺[J]. 印染，2012，38（4）：6-9.

[26] 王春霞，梅广波，付少海，等. 超细颜料黄14水性分散体的制备及性能[J]. 印染，2008，34（16）：1-3.

[27] 孙妍，黄静红，房宽峻. 超支化分散剂制备超细涂料的工艺及其应用[J]. 染整技术，2009，31（4）：36-40.

[28] 周海银. 阳离子型超细颜料的制备及其染色性能研究[D]. 无锡：江南大学，2009.

[29] 宋心远. 涂料印染与节能减排（二）[J]. 印染，2013，39（13）：42-44.

[30] 孙慈忠. 新型涂料染色讲座（4）[J]. 染整技术，2008，30（8）：47-49.

[31] 许益. 超细涂料的染色与印花[D]. 青岛：青岛大学，2006.

[32] 王春霞，王宏琴，付少海，等. 超细涂料筒子纱染色[J]. 印染，2009，35（15）：23-24.

[33] 姚丹丹，李小丽，田安丽，等. 超细颜料表面改性及其染色性能[J]. 印染，2011，37（4）：10-13.

[34] Fang K J，Zhou J D，Kai W H，et al. Preparation of cationic pigment dispersions by surface grafting of polystyrene-maleic anhydride with glycidyltriethylammonium chloride[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，112（3）：1448-1453.

[35] 宋心远. 涂料印染与节能减排（三）[J]. 印染，2013，39（14）：49-51.

[36] 牛松，赵振河，张小丽，等. 新型丙烯酸酯类涂料染色粘合剂NZ-7的合成及应用[J]. 合成技术及应用，2009，24（1）：57-59.

[37] 麻录亮，赵振河，李密转. 新型无皂丙烯酸酯类涂料染色粘合剂MZ-19的合成及应用[J]. 染整技术，2010，32（9）：8-10，14.

[38] Gao D G，Feng J F，Ma J Z，et al. Synthesis of cationic binder through surfactant-free emulsion polymerization for textile pigment application[J]. 2014，77（11）：1834-1840.

[39] 孙锡涛，王祥荣. 阳离子可聚合表面活性剂DMMB的制备与应用[J].印染助剂，2013，30（2）：25-26.

[40] 刘玲玲. 涂料染色用水性聚氨酯粘合剂的合成及应用[D]. 上海：东华大学，2011.