电感耦合等离子体质谱ICP-MS在稀土分析中的应用研究现状

伍昌维 冯永渝 钟宏波

(贵州省产品质量监督检验院,贵州贵阳 550002)

电感耦合等离子体质谱ICP-MS在稀土分析中的应用研究现状

伍昌维 冯永渝 钟宏波

(贵州省产品质量监督检验院,贵州贵阳 550002)

综述了电感耦合等离子体质谱ICP-MS在金属及高纯稀土氧化物样品、环境与地质样品、食品和动植物样品中稀土元素的分析应用研究现状,并展望了ICP-MS技术在稀土分析的应用发展方向。

CP-MS 稀土 分析 现状

稀土在工业应用上有“工业黄金”之称,由于稀土具有良好的磁光电等物理性能,能很好的与其他材料组成品种繁多、性能各异的功能材料,其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。稀土是一种重要的战略资源,在地壳中的总量甚至比常见金属锌、铜等还高,但在非矿区土壤或海水、地下水等水质以及动植物体内,这组金属元素和其它重金属离子一样含量很低。而随着稀土在高科技领域应用技术的不断发展进步,稀土的各类高纯产品中对杂质的要求也越来越高,如荧光级氧化钇铕中,稀土杂质如铥、镱、镥等的含量要求小于1×10-6%。此外由于稀土产业的逐步扩大与延伸,人们对稀土各产品应用后所造成的环境影响也越来越关注。

稀土纯度以往采用ICP-AES、控制气氛AES等分析方法。他们对于99.9%～99.99%的纯度分析是十分有效的。但对于含量大于99.99%的纯度分析,则方法的检出限就不能满足要求。电感耦合等离子体质谱法ICP-MS,是20世纪80年代迅速发展起来的一种痕量、超痕量元素分析技术。由于灵敏度高,检出限低,一般比 ICP-AES低2-3个数量级,干扰少,精度高、线性范围宽、简便、快捷,能够同时快速测定多种元素,在稀土元素分析中被广泛应用。

1 ICP-MS在稀土元素分析中的应用

1.1 ICP-MS在金属及高纯稀土氧化物样品中的分析应用

随着稀土产品应用越来越广泛,对稀土产品中非稀土杂质的要求也越来越严格,ICP-MS成功的应用于稀土金属、稀土铁合金等金属及合金中的稀土杂质或非稀土杂质的测定,高纯稀土通常是指纯度高于99.99%的稀土金属或化合物,其中金属杂质的含量在μg/g级甚至更低,用ICP-MS可满足La2O3、Y2O3、Er2O和Eu2O399.99%～99.9999%的合金产品中稀土杂质的直接测定。

1.2 ICP-MS在食品、中草药样品中的分析应用

稀土在农业领域应用领域广泛,用量甚多,由于生物富集作用,食用一些植物性食品和中草药品可以让人体内稀土元素含量增加,我国国家标准GB2762-2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》对植物性食品中稀土元素限量作了明确规定。因此,各种植物性食品和药品中稀土元素的含量今年受到越来越多的关注。林立等用ICP-MS法测定了茉莉花茶、铁观音和绿茶等三种不同茶叶中稀土元素含量,比较了浓硝酸与过氧化氢微波消解法和马弗炉高温干灰化法两种样品前处理方法,检测结果表明虽然不同的前处理方式产生的基体不同,但对检测结果无影响,该方法检出限为0.04μg/l/kg(Tm)、0.43μg/l/kg(Sc),对标准物质的测定结果也与标准值吻合。梁旭霞,杜达安等以HNO3+H2O2微波消解后,以ICP-MS同时测定植物性食物中15种稀土元素,结果15种稀土元素的检出限分别在0.010～0.080μg/kg之间,线性良好,相关系数达0.9995。林文业等究发现,以HNO3+H2O2混酸体系,使用高压密闭微波前处理技术与ICP-MS联用,能同时、快速、准确测定大米、茶叶中15种痕量稀土元素的含量。该方法通过验证并制定了广西地方标准,对广西的大米、茶叶等大批量、大范围样品中稀土元素普查检测作出了积极贡献。应用ICP-MS测定植物性食品和中草药中稀土元素的研究报道较多。

1.3 ICP-MS在环境及地质类样品分析中的分析应用

ICP-MS对环境试样中稀土含量分析研究呈现良好前景,现已成功发展了对地下水、大气颗粒物、花岗岩样品、飘尘、排污河水、海水、泥土及沉积物等中稀土元素的ICP-MS分析方法。如Yan bei Zhu等先以微型分离柱分离富集海水中的稀土元素,后经ICP-MS测定海水中的稀土元素。检测结果表明:Eu回收率为90%,Dy的回收率为98%,相对标准偏差均小于4%,最低检测限为:0.06ng/L-0.5ng/L。李春颖3用ICP-MS法对饮用水中的15种稀土元素进行定量分析,在0.0006μg/L-0.02μg/L范围内,精密度好,准确度高,RSD小于2%;加标回收率为92.6%-103%;线性范围达到8-9个数量级。李云春等用氢氧化铟富集稀土,以Rh为内标元素,用ICP-MS法测定了河口水中的稀土含量,与常用的氢氧化铁富集法相比,不吸附钙镁离子,因此具有更好的选择性,且沉淀颗粒更大易于过滤,预富集分离步骤还将干扰Eu的Ba基体除去,轻稀土氧化物及氢氧化物多原子对重稀土造成的谱线干扰,则通过选择不受同量异位干扰且丰度较高的同位素加以消除,实验表明,采用硝酸消解沉淀比盐酸和硫酸具有更小的背景干扰,方法检出限在0.17ng/L(Yb)-1.46(La)ng/L之间,加标回收率82.2%-106.9%。郭鹏然等以HNO3+HF+HC1O酸法消解和形态连续提取法进行前处理,用ICP-MS(以In为内标)法对稀土分离厂周边不同环境土壤样品中稀土元素总量和稀土元素进行了分析检测,稀土元素检出限达到0.1g/L。Christopher M Fisher等也采用激光烧蚀多接收质谱法(LA-MC-ICP-MS)对富轻稀土元素地质样品中的Sm-Nd的同位素进行了分析,研究主要为校正Sm-Nd同量异序干扰,即计算单溶液等效浓度加以消除。白金峰等将地球化学样品以氢氟酸-硝酸-硫酸-王水为基体消解样品,消解液直接用ICP-MS测定钪、钇和14种稀土元素,采用高分辨模式有效避免其他离子对待测元素测定的干扰,该方法检出限为0.003 μg/g～0.013μg/g。郭伟,李明等研究了单斜辉石中稀上元素准确分析方法, 以基体匹配的混合标准溶液为外标校正溶液;利用In和Rh双内标校正系统;并通过单个稀上元素及钡的氧化物、氢氧化物的测定,计算出等效干扰浓度进行校正,从而有效地抑制了分析信号的漂移、基体效应及多原子离子干扰。通过对4个标准参考物质的分析,测定结果与推荐值一致。

1.4 ICP-MS在动植物组织样品中稀土的分析应用

王松君等采用HNO3-HCl-HF-HClO混合酸体系微波消解,以ICP-MS法测定了落叶松与白桦树中微量元素及稀土元素,结果表明植物对二价金属如Eu,Ba,Sr等吸收明显高于其它元素,方法检出限为0.007ng/g(Eu)-0.054ng/g(Gd)。Lai Ying等采用HNO3-HC104混合酸消化处理Pronephrium simplex(单叶新月蕨),ICPMS法测定出其中所富集的稀土高达1.2mg/g,并通过高效液相色谱和基质辅助激光解吸电解飞行时间质谱法(MALDI-TOF-MS)对稀土与所结合的蛋白质进行了表征。

Sofia Zaiehiek等将不同年龄阶段的人体骨组织在高压高温反应器中消解,以In为内标,以ICP-MS法测定了稀土的含量,研究了组织中稀土的累积及对健康的影响,结果表明男性比女性骨组织内的稀土(Ce和Sm)含量均稍高,而人一生中骨组织中的稀土会增加1-2倍。此外在研究接触Gd环境的人员骨组织中的Gd时发现,其含量比正常人高1000-1700倍,达2520ug/kg。姚敏剑等采用微波消解ICP-MS法测定海洋生物体中的稀土含量,样品消解后基体无干扰,Rh为内标元素控制信号漂移,多原子干扰通过校正因子消除,实验表明生物体中稀土含量为1×10-9～1×10-6级。M.Costas等采用超声辅助萃取法测定了海洋生物组织的稀土,先通过C18小柱进行非极性固相萃取,这一清洗步骤使基体效应大幅降低至4%以下,比较In,Rh,Re三种内标后发现Rh受萃取体系影响较大,In对某些稀土元素的测定较Re差,与微波消解法相比,超声消解更简单快速,且检测限要降低5倍。

2 结语

随着经济的快速发展,市场竞争不断加剧,市场对产品提出更新、更高的要求。为了更快地适应市场竞争,让国内产品更有核心竞争力,产品的质量控制必须提供和国际检测水平相符的可靠数据,用ICP-MS进行产品中多元素的分析测定,可称之为是目前国际上检测水平先进的分析技术之一,因此,ICP-MS法被广泛的应用于各类水质中、食品中、动植物组织中、土壤及地质样品中以及高纯稀土产品中痕量稀土的测定。虽然ICP-MS法在应用过程中同样具有信号波动、基体效应、多原子离子的干扰等问题。但随着科技工作者的不断努力和深入研究.这些问题将不断地得到解决,促进ICP-MS技术的推广应用快步前进。因此,ICP-MS在未来的经济发展和科学研究中将发挥更为积极而重要的作用。

[1]王国满,崔爱瑞,等.ICP-MS测定高纯氧化钬中痕量稀土杂质[J].稀土,1996,17(4):41-45.

[2]梁旭霞,杜达安,等.以ICP-MS同时测定植物性食物中15种稀土元素[J].华南预防医学,2007,33,(3):12-15.

[3]李春颖.ICP-MS法测定地下水中稀土元素的研究[J].稀土,2007,28(6):78-80.

伍昌维(1979—),男,仡佬族,贵州贵阳人,理学硕士,研究方向:无机材料及分析测试,职称:高级工程师。