阳离子对零价铁修复铬污染水体的影响

李 雅，汪 葵，李超超，见星刚，张 丹

（1.西安航空学院 动力工程系，陕西 西安 710077；2.江西环境工程职业学院 林业与环境学院，江西 赣州 341000）

目前，零价铁作为一种典型的污水处理剂已被广泛使用。它具有物美价廉，方便易得等优点。但是自然水体含有多种的阴阳离子，这些离子的存在会改变零价铁的去污活性。一部分离子能提高零价铁的去除污染物的能力，但是另一部分离子会降低零价铁的去污能力，甚至使其完全失活。有些离子甚至会与污染物发生一系列反应，改变零价铁与污染物的反应历程。因此在应用零价铁实际修复污染水体之前，弄清楚自然水体中主要离子对零价铁活性的影响及其对零价铁修复水体污染的影响十分必要。本文在实验条件下，研究了零价铁在Ca2＋、Mg2＋单独存在及共存时对水体中铬污染的去除率，目的是搞清楚Ca2＋、Mg2＋对零价铁去除水体中铬污染的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

还原铁粉（Fe0，分析纯）；重铬酸钾；分析纯，配成100mg／L标准储备液，实验所需浓度的铬液现用现配。阴离子来源：CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O（均为分析纯）。

实验用水为去离子水。

1.2 仪器

722N可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）；

HZQ－R型气浴恒温振荡器（东联电子技术开发有限公司）；

TDL－40B型离心机（上海安亭）；

AUX220型电子天平（日本岛津）；

DHG－9053A型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司）；

BCD－235YH冰箱（海尔）；

SB25－12DT超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；

SHB－Ⅲ型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）。

1.3 方法

称取适量铁粉加入盛有一定量铬使用液的锥形瓶中，然后立即密封瓶口。将锥形瓶放于恒温振荡器中，在转速为230－240r／min的条件下震荡，每隔一段时间取固定体积样品，经TDL－40B型离心机分离后，置于具塞比色管中，使用722N可见分光光度计分析其吸光度A540。铁粉用量均为3.5 g；铬液质量浓度均为10mg／L；反应时间均为60min。

每个实验重复三次，结果取平均值以保证其准确性；在实验进行中，所有样品的采集和分析都在室温下完成。

铬的测定：二苯碳酰二肼分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 阳离子单独存在的影响

零价铁的去污活性会受到水体中阳离子的影响。据文献报道，Fe2＋、Fe3＋和Cu2＋的存在能加快零价铁去污，而Ca2＋、Mg2＋和Zn2＋却无明显影响。Lo等研究钙离子和镁离子对Fe0修复六价铬污染的影响时发现：沉淀物中的三价铬离子被钙离子所取代，形成新的铁氧体共沉淀，覆盖在纳米铁的表面使铁粉钝化，从而能降低六价铬的去除率。而镁和钙同为第二主族元素，它们的化学性质类似。因此，镁离子也可以取代沉淀物中的三价铬离子，形成新的铁氧体共沉淀阻碍纳米铁修复水体中六价铬污染。研究表明：镁离子存在时，研究者在纳米铁的钝化层中不但发现了铬和铁的共沉淀物，而且发现了氧化镁和氢氧化镁这些新的沉淀物质。这些沉淀形成了新钝化层覆盖在铁粉表面，阻碍了铁与六价铬之间的电子传递，降低了六价铬的去除率。研究还发现：这种影响随着镁离子浓度的提高而逐渐增大。

为了探讨不同阳离子单独存在及共存时对零价铁修复铬污染水体的影响，研究了Ca2＋，Mg2＋浓度分别为2mM／L（地下水中钙、镁离子的常见浓度）时，零价铁修复铬污染水体的效果，结果如图1所示。从图1中可以看出：在本研究中，钙离子与镁离子对零价铁去除铬污染都起促进作用，且镁离子的促进作用更大。这与Lo等研究结果不同。这是因为Lo等研究的对象是纳米铁，而本研究的对象是还原铁粉。此外在本研究体系中可能发生了如下反应：

图1 Ca2＋、Mg2＋单独存在对零价铁去除铬污染的影响

由于钙、镁离子易和OH－反应生成沉淀物质，从而直接加快了反应（1）和（2）的速度，间接促进了反应（3）的进行。而且由于Mg（OH）2的溶度积常数（1.2×10－11）远小于 Ca（OH）2（5.5×10－6），在水中Mg2＋更容易形成沉淀，所以Mg2＋的促进作用更明显。

2.2 阳离子共同存在的影响

钙离子和镁离子是构成地下水硬度的主要成分。在碱性环境中：钙离子和镁离子容易形成氢氧化物沉淀，这些沉淀可以降低零价铁的去污效果。因此，本研究考察了钙、镁离子共存时（二者浓度均为2mM／L），零价铁去除铬污染的效果，如图2所示。由图2可知钙、镁离子共存时零价铁去除污染物的能力更强，大于二者单独存在的体系。这可能因为二者与反应（1）、（2）生成的氢氧根离子结合生成了沉淀，使化学平衡向右移动，加快了反应（1）和（2）的进行。

图2 Ca2＋、Mg2＋共存对零价铁去除铬污染的影响

3 结语

在Ca2＋、Mg2＋单独存在及共存的体系中，水体中的铬污染都可以被零价铁有效去除。二者单独存在时都可以促进零价铁的去污作用，且钙离子的促进作用小于镁离子。而Ca2＋和Mg2＋共存体系可以促进零价铁去除水体中的铬污染，其促进作用高于二者单独存在体系。

［1］Ludwig R D，Smyth D J A，Blowes D W，et al.Treatment of arsenic，heavy metals，and acidity using a mixed ZVI－Compost PRB［J］.Environmental Science＆Technology，2009，43（6）：1970～1976.

［2］李雅，张增强，唐次来.Fe0去除地下水中六价铬的模拟研究［J］.中国农业大学学报：自然科学版，2011，16（2）：155－159.

［3］中国环境保护总局.水和废水检测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［4］Huang Y H，Zhang T C，Patrick J S.Effects of oxide coating and selected cations on nitrate reduction by iron metal［J］.Journal Environmental Quality，2003，32（7）：1306－1315.

［5］Huang Y H，Zhang T C.Enhancement of nitrate reduction in Fe0－packed columns by selected cations［J］.Journal Environmental Engineering，2005，131（4）：603～611.

［6］唐次来.Fe0还原黄土高原地下水中NO3－污染的模拟研究［D］.杨凌：西北农林科技大学，2007.

［7］李胜业.铁炭修复地下水中硝酸盐污染的理论与应用研究［D］.天津：南开大学，2005.

［8］Lo I M C，Lam C S C，Lai K C K.Hardness and carbonate effects on the reactivity of zero－valent iron for Cr（Ⅵ）removal［J］.Water Research，2006，40（3）：595－605.

［9］Lo I M C，Lam C S C，Lai K C K.Competitive effects of trichloroethylene on Cr（VI）removal by zero－valent iron［J］.Journal Environmental Engineering，2005，131（11）：1598－1606.