酸度计测量结果的不确定度评定

付丽荣

摘 要：本文对酸度计在实际检定过程中，影响其电计示值误差和仪器示值误差的有关因素进行分析，并对测量结果的不确定度分别进行了评定，给出了评定结果。

关键词：酸度计 示值误差 不确定度

中图分类号：P412.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）07（b）-0190-02

1 电计示值误差测量结果的不确定度评定

1.1 概述

（1）测量依据：《JJG119-2005 实验室pH（酸度）计检定规程》。

（2）测量环境：温度（23±10） ℃，相对湿度≤85%。

（3）测量标准：酸度计检定仪，型号pHC-1C，pH值最大允许误差±0.0006pH，pH电势输出范围（-18.4512～18.4512）pH。

（4）被测对象：0.01级及以下酸度计，本次评定采用0.01级酸度计，其电计示值误差为±0.01pH。

（5）测量方法：把酸度计检定仪和被检酸度计正确连接，由酸度计检定仪给出标准pH示值，从被检酸度计上读取测量值。重复测量两次。两次测量值的算术平均值与标准pH示值的差值即为仪器的示值误差。

（6）评定结果：符合上述条件下的测量结果，一般可以直接使用本不确定度的评定结果。

1.2 数学模型

（1）d=pHm-pHs （1）

式中：d为被检酸度计电计示值误差；pHm为被检酸度计电计示值；pHs为pH计检定仪示值。

（2）方差和灵敏系数。

按照《JJG119-2005实验室pH（酸度）计检定规程》规定的环境条件进行电计示值误差检定，采用直接比较法，可以忽略温度、湿度、方法等影响。检定测量的重复性包括了人员操作的影响和被检计量器具的变动性；标准器的不确定度（或最大允许误差）可参考其检定证书、仪器说明书或检定规程等资料。

=+

（2）

式中：为电计示值误差测量结果的不确定度；为检定时测量重复性引起的不确定度；为酸度计检定仪引起的不确定度。

由于，

可得 （3）

1.3 输入量的标准不确定度评定

（1）电计示值重复性引入的标准不确定度。

按照《JJG119-2005实验室pH（酸度）计检定规程》，对电计示值重复性进行检定，即对1台0.01级酸度计，以pH等电位值+3pH为测量点，在相同条件下重复测量6次，得到下列一组测量值，采用A类方法进行评定。（如表1）

单次测量的标准偏差

=0.006pH

检定时重复测量的不确定度=

0.002pH

（2）被检酸度计分辨力引入的标准不确定度。

采用B类方法评定，被检酸度计0.01级分辨力，半宽度，考虑为均匀分布，包含因子k=，则==0.0029pH。

（3）酸度计检定仪准确度引入的标准不确定度。

根据酸度计检定仪的检定证书给出的标准器的级别为0.0006级，其最大允许误差MPE：±0.0006Ph。采用B类方法进行评价。考虑为均匀分布，包含因子k=。

则其pH值的标准不确定度为=0.0006/=0.0003pH。

1.4 合成标准不确定度的评定

（1）标准不确定度汇总表（如表2）。

（2）合成标准不确定度的计算。

输入量pHs和pHm彼此独立不相关，所以合成标准不确定度按下式计算：

=pH

1.5 扩展不确定度的评定

取置信概率，

则扩展不确定度

0.004

1.6 测量不确定度的报告与表示

酸度计电计示值误差测量结果的扩展不确定度为。

2 仪器示值误差测量结果的不确定度评定

2.1 概述

（1）测量依据：《JJG119-2005 实验室pH（酸度）计检定规程》。

（2）测量环境：温度（23±10）℃，相对湿度≤85%。

（3）测量标准：二级标准溶液，其扩展不确定度为0.01pH，k=3。

（4）被测对象：0.01级及以下酸度计，本次评定采用0.01级酸度计，其电计示值误差为±0.01pH。

（5）测量方法：采用标准溶液测量法，即用一种标准溶液校准仪器后，测量另一种标准溶液的pH值，重复测量三次，三次测量值的算术平均值与标准溶液的标准值的差值，即为仪器的示值误差。

（6）评定结果：符合上述条件下的测量结果，一般可以直接使用本不确定度的评定结果。

2.2 数学模型

（1） （4）

式中：为仪器示值误差；为被检仪器示值；为标准溶液的标准值。

（2）方差与灵敏系数。

在仪器示值误差检定中，标准溶液的不确定度（或允差）可从其检定证书、仪器说明书或检定规程等资料中找到；人员操作的影响和被检计量器具的变动性体现在检定测量的重复性中；根据仪器示值误差检定方法的特点，还应考虑液接界电势随pH值的变化，即标准溶液液接界电势的误差，标准溶液液接界电势的不确定度可以查找相关文献；另外，还应考虑酸度计分辨力引入的不确定度和温度对标准物质的影响。

所以，仪器示值测量不确定度主要包括以下五项：检定时使用的标准溶液的不确定度、检定测量的重复性、液接界电势的不确定度、pH计的分辨力引入的不确定度、以及温度对标准物质的影响。这样，被检仪器示值可以改为

（5）

式中：为液接界电势的影响量；为pH计分辨力的影响。

由（5）式可导出，

（6）

式中：为仪器示值误差测量结果不确定度；为检定重复测量不确定度；为pH标准溶液的不确定度；为液接界电势的不确定度；为pH计分辨力引入的不确定度；为温度对标准物质影响的不确定度。

，，，，

（7）

2.3 输入量的标准不确定度评定

（1）检定重复测量的不确定度。

即仪器示值重复测量不确定度。即按照检定规程，对仪器示值重复性进行检定，重复测量6次，检定结果见表3，采用A类方法评定。（单位：pH）

平均值为=9.183pH。

单次测量标准差=0.0052pH

检定时测量重复的不确定度

（2）标准溶液的不确定度。

由标准溶液证书可知，二级标准溶液的pH值的扩展不确定度为0.01pH，k=3，采用B类方法评定，则

（3）液接界电势的不确定度。

查文献可知，在pH值（3～10）范围内，复合电极液接界电势的最大变化为±0.01pH，按均匀分布，采用B类方法评定，则。

（4）pH计的分辨力分量。

被检酸度计0.01级分辨力，半宽度，考虑为均匀分布，包含因子k=，采用B类方法评定，则==0.0029pH。

（5）温度对标准溶液pH值影响的不确定度。

在不同温度条件下，pH标准物质的pH值是不同的。以硼砂为例（其温度系数在几种常用的标准物质中最大），其温度系数为0.009pH/℃。检定规程中规定0.01级被检酸度计的标准溶液恒温水浴的温度恒定性（即标准溶液和电极系统的温度恒定性）℃及温度探头测温的最大允许误差℃。

2.4 合成标准不确定度的评定

（1）标准不确定度汇总表（如表4）。

（2）合成标准不确定度的计算。

输入量彼此独立不相关

2.5 扩展不确定度的评定

取置信概率，

则扩展不确定度

2.6 测量不确定度的报告与表示

酸度计仪器示值误差测量结果的扩展不确定度。endprint

摘 要：本文对酸度计在实际检定过程中，影响其电计示值误差和仪器示值误差的有关因素进行分析，并对测量结果的不确定度分别进行了评定，给出了评定结果。

关键词：酸度计 示值误差 不确定度

中图分类号：P412.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）07（b）-0190-02

1 电计示值误差测量结果的不确定度评定

1.1 概述

（1）测量依据：《JJG119-2005 实验室pH（酸度）计检定规程》。

（2）测量环境：温度（23±10） ℃，相对湿度≤85%。

（3）测量标准：酸度计检定仪，型号pHC-1C，pH值最大允许误差±0.0006pH，pH电势输出范围（-18.4512～18.4512）pH。

（4）被测对象：0.01级及以下酸度计，本次评定采用0.01级酸度计，其电计示值误差为±0.01pH。

（5）测量方法：把酸度计检定仪和被检酸度计正确连接，由酸度计检定仪给出标准pH示值，从被检酸度计上读取测量值。重复测量两次。两次测量值的算术平均值与标准pH示值的差值即为仪器的示值误差。

（6）评定结果：符合上述条件下的测量结果，一般可以直接使用本不确定度的评定结果。

1.2 数学模型

（1）d=pHm-pHs （1）

式中：d为被检酸度计电计示值误差；pHm为被检酸度计电计示值；pHs为pH计检定仪示值。

（2）方差和灵敏系数。

按照《JJG119-2005实验室pH（酸度）计检定规程》规定的环境条件进行电计示值误差检定，采用直接比较法，可以忽略温度、湿度、方法等影响。检定测量的重复性包括了人员操作的影响和被检计量器具的变动性；标准器的不确定度（或最大允许误差）可参考其检定证书、仪器说明书或检定规程等资料。

=+

（2）

式中：为电计示值误差测量结果的不确定度；为检定时测量重复性引起的不确定度；为酸度计检定仪引起的不确定度。

由于，

可得 （3）

1.3 输入量的标准不确定度评定

（1）电计示值重复性引入的标准不确定度。

按照《JJG119-2005实验室pH（酸度）计检定规程》，对电计示值重复性进行检定，即对1台0.01级酸度计，以pH等电位值+3pH为测量点，在相同条件下重复测量6次，得到下列一组测量值，采用A类方法进行评定。（如表1）

单次测量的标准偏差

=0.006pH

检定时重复测量的不确定度=

0.002pH

（2）被检酸度计分辨力引入的标准不确定度。

采用B类方法评定，被检酸度计0.01级分辨力，半宽度，考虑为均匀分布，包含因子k=，则==0.0029pH。

（3）酸度计检定仪准确度引入的标准不确定度。

根据酸度计检定仪的检定证书给出的标准器的级别为0.0006级，其最大允许误差MPE：±0.0006Ph。采用B类方法进行评价。考虑为均匀分布，包含因子k=。

则其pH值的标准不确定度为=0.0006/=0.0003pH。

1.4 合成标准不确定度的评定

（1）标准不确定度汇总表（如表2）。

（2）合成标准不确定度的计算。

输入量pHs和pHm彼此独立不相关，所以合成标准不确定度按下式计算：

=pH

1.5 扩展不确定度的评定

取置信概率，

则扩展不确定度

0.004

1.6 测量不确定度的报告与表示

酸度计电计示值误差测量结果的扩展不确定度为。

2 仪器示值误差测量结果的不确定度评定

2.1 概述

（1）测量依据：《JJG119-2005 实验室pH（酸度）计检定规程》。

（2）测量环境：温度（23±10）℃，相对湿度≤85%。

（3）测量标准：二级标准溶液，其扩展不确定度为0.01pH，k=3。

（4）被测对象：0.01级及以下酸度计，本次评定采用0.01级酸度计，其电计示值误差为±0.01pH。

（5）测量方法：采用标准溶液测量法，即用一种标准溶液校准仪器后，测量另一种标准溶液的pH值，重复测量三次，三次测量值的算术平均值与标准溶液的标准值的差值，即为仪器的示值误差。

（6）评定结果：符合上述条件下的测量结果，一般可以直接使用本不确定度的评定结果。

2.2 数学模型

（1） （4）

式中：为仪器示值误差；为被检仪器示值；为标准溶液的标准值。

（2）方差与灵敏系数。

在仪器示值误差检定中，标准溶液的不确定度（或允差）可从其检定证书、仪器说明书或检定规程等资料中找到；人员操作的影响和被检计量器具的变动性体现在检定测量的重复性中；根据仪器示值误差检定方法的特点，还应考虑液接界电势随pH值的变化，即标准溶液液接界电势的误差，标准溶液液接界电势的不确定度可以查找相关文献；另外，还应考虑酸度计分辨力引入的不确定度和温度对标准物质的影响。

所以，仪器示值测量不确定度主要包括以下五项：检定时使用的标准溶液的不确定度、检定测量的重复性、液接界电势的不确定度、pH计的分辨力引入的不确定度、以及温度对标准物质的影响。这样，被检仪器示值可以改为

（5）

式中：为液接界电势的影响量；为pH计分辨力的影响。

由（5）式可导出，

（6）

式中：为仪器示值误差测量结果不确定度；为检定重复测量不确定度；为pH标准溶液的不确定度；为液接界电势的不确定度；为pH计分辨力引入的不确定度；为温度对标准物质影响的不确定度。

，，，，

（7）

2.3 输入量的标准不确定度评定

（1）检定重复测量的不确定度。

即仪器示值重复测量不确定度。即按照检定规程，对仪器示值重复性进行检定，重复测量6次，检定结果见表3，采用A类方法评定。（单位：pH）

平均值为=9.183pH。

单次测量标准差=0.0052pH

检定时测量重复的不确定度

（2）标准溶液的不确定度。

由标准溶液证书可知，二级标准溶液的pH值的扩展不确定度为0.01pH，k=3，采用B类方法评定，则

（3）液接界电势的不确定度。

查文献可知，在pH值（3～10）范围内，复合电极液接界电势的最大变化为±0.01pH，按均匀分布，采用B类方法评定，则。

（4）pH计的分辨力分量。

被检酸度计0.01级分辨力，半宽度，考虑为均匀分布，包含因子k=，采用B类方法评定，则==0.0029pH。

（5）温度对标准溶液pH值影响的不确定度。

在不同温度条件下，pH标准物质的pH值是不同的。以硼砂为例（其温度系数在几种常用的标准物质中最大），其温度系数为0.009pH/℃。检定规程中规定0.01级被检酸度计的标准溶液恒温水浴的温度恒定性（即标准溶液和电极系统的温度恒定性）℃及温度探头测温的最大允许误差℃。

2.4 合成标准不确定度的评定

（1）标准不确定度汇总表（如表4）。

（2）合成标准不确定度的计算。

输入量彼此独立不相关

2.5 扩展不确定度的评定

取置信概率，

则扩展不确定度

2.6 测量不确定度的报告与表示

酸度计仪器示值误差测量结果的扩展不确定度。endprint

摘 要：本文对酸度计在实际检定过程中，影响其电计示值误差和仪器示值误差的有关因素进行分析，并对测量结果的不确定度分别进行了评定，给出了评定结果。

关键词：酸度计 示值误差 不确定度

中图分类号：P412.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）07（b）-0190-02

1 电计示值误差测量结果的不确定度评定

1.1 概述

（1）测量依据：《JJG119-2005 实验室pH（酸度）计检定规程》。

（2）测量环境：温度（23±10） ℃，相对湿度≤85%。

（3）测量标准：酸度计检定仪，型号pHC-1C，pH值最大允许误差±0.0006pH，pH电势输出范围（-18.4512～18.4512）pH。

（4）被测对象：0.01级及以下酸度计，本次评定采用0.01级酸度计，其电计示值误差为±0.01pH。

（5）测量方法：把酸度计检定仪和被检酸度计正确连接，由酸度计检定仪给出标准pH示值，从被检酸度计上读取测量值。重复测量两次。两次测量值的算术平均值与标准pH示值的差值即为仪器的示值误差。

（6）评定结果：符合上述条件下的测量结果，一般可以直接使用本不确定度的评定结果。

1.2 数学模型

（1）d=pHm-pHs （1）

式中：d为被检酸度计电计示值误差；pHm为被检酸度计电计示值；pHs为pH计检定仪示值。

（2）方差和灵敏系数。

按照《JJG119-2005实验室pH（酸度）计检定规程》规定的环境条件进行电计示值误差检定，采用直接比较法，可以忽略温度、湿度、方法等影响。检定测量的重复性包括了人员操作的影响和被检计量器具的变动性；标准器的不确定度（或最大允许误差）可参考其检定证书、仪器说明书或检定规程等资料。

=+

（2）

式中：为电计示值误差测量结果的不确定度；为检定时测量重复性引起的不确定度；为酸度计检定仪引起的不确定度。

由于，

可得 （3）

1.3 输入量的标准不确定度评定

（1）电计示值重复性引入的标准不确定度。

按照《JJG119-2005实验室pH（酸度）计检定规程》，对电计示值重复性进行检定，即对1台0.01级酸度计，以pH等电位值+3pH为测量点，在相同条件下重复测量6次，得到下列一组测量值，采用A类方法进行评定。（如表1）

单次测量的标准偏差

=0.006pH

检定时重复测量的不确定度=

0.002pH

（2）被检酸度计分辨力引入的标准不确定度。

采用B类方法评定，被检酸度计0.01级分辨力，半宽度，考虑为均匀分布，包含因子k=，则==0.0029pH。

（3）酸度计检定仪准确度引入的标准不确定度。

根据酸度计检定仪的检定证书给出的标准器的级别为0.0006级，其最大允许误差MPE：±0.0006Ph。采用B类方法进行评价。考虑为均匀分布，包含因子k=。

则其pH值的标准不确定度为=0.0006/=0.0003pH。

1.4 合成标准不确定度的评定

（1）标准不确定度汇总表（如表2）。

（2）合成标准不确定度的计算。

输入量pHs和pHm彼此独立不相关，所以合成标准不确定度按下式计算：

=pH

1.5 扩展不确定度的评定

取置信概率，

则扩展不确定度

0.004

1.6 测量不确定度的报告与表示

酸度计电计示值误差测量结果的扩展不确定度为。

2 仪器示值误差测量结果的不确定度评定

2.1 概述

（1）测量依据：《JJG119-2005 实验室pH（酸度）计检定规程》。

（2）测量环境：温度（23±10）℃，相对湿度≤85%。

（3）测量标准：二级标准溶液，其扩展不确定度为0.01pH，k=3。

（4）被测对象：0.01级及以下酸度计，本次评定采用0.01级酸度计，其电计示值误差为±0.01pH。

（5）测量方法：采用标准溶液测量法，即用一种标准溶液校准仪器后，测量另一种标准溶液的pH值，重复测量三次，三次测量值的算术平均值与标准溶液的标准值的差值，即为仪器的示值误差。

（6）评定结果：符合上述条件下的测量结果，一般可以直接使用本不确定度的评定结果。

2.2 数学模型

（1） （4）

式中：为仪器示值误差；为被检仪器示值；为标准溶液的标准值。

（2）方差与灵敏系数。

在仪器示值误差检定中，标准溶液的不确定度（或允差）可从其检定证书、仪器说明书或检定规程等资料中找到；人员操作的影响和被检计量器具的变动性体现在检定测量的重复性中；根据仪器示值误差检定方法的特点，还应考虑液接界电势随pH值的变化，即标准溶液液接界电势的误差，标准溶液液接界电势的不确定度可以查找相关文献；另外，还应考虑酸度计分辨力引入的不确定度和温度对标准物质的影响。

所以，仪器示值测量不确定度主要包括以下五项：检定时使用的标准溶液的不确定度、检定测量的重复性、液接界电势的不确定度、pH计的分辨力引入的不确定度、以及温度对标准物质的影响。这样，被检仪器示值可以改为

（5）

式中：为液接界电势的影响量；为pH计分辨力的影响。

由（5）式可导出，

（6）

式中：为仪器示值误差测量结果不确定度；为检定重复测量不确定度；为pH标准溶液的不确定度；为液接界电势的不确定度；为pH计分辨力引入的不确定度；为温度对标准物质影响的不确定度。

，，，，

（7）

2.3 输入量的标准不确定度评定

（1）检定重复测量的不确定度。

即仪器示值重复测量不确定度。即按照检定规程，对仪器示值重复性进行检定，重复测量6次，检定结果见表3，采用A类方法评定。（单位：pH）

平均值为=9.183pH。

单次测量标准差=0.0052pH

检定时测量重复的不确定度

（2）标准溶液的不确定度。

由标准溶液证书可知，二级标准溶液的pH值的扩展不确定度为0.01pH，k=3，采用B类方法评定，则

（3）液接界电势的不确定度。

查文献可知，在pH值（3～10）范围内，复合电极液接界电势的最大变化为±0.01pH，按均匀分布，采用B类方法评定，则。

（4）pH计的分辨力分量。

被检酸度计0.01级分辨力，半宽度，考虑为均匀分布，包含因子k=，采用B类方法评定，则==0.0029pH。

（5）温度对标准溶液pH值影响的不确定度。

在不同温度条件下，pH标准物质的pH值是不同的。以硼砂为例（其温度系数在几种常用的标准物质中最大），其温度系数为0.009pH/℃。检定规程中规定0.01级被检酸度计的标准溶液恒温水浴的温度恒定性（即标准溶液和电极系统的温度恒定性）℃及温度探头测温的最大允许误差℃。

2.4 合成标准不确定度的评定

（1）标准不确定度汇总表（如表4）。

（2）合成标准不确定度的计算。

输入量彼此独立不相关

2.5 扩展不确定度的评定

取置信概率，

则扩展不确定度

2.6 测量不确定度的报告与表示

酸度计仪器示值误差测量结果的扩展不确定度。endprint