邻甲酚醛环氧树脂的合成及其氯含量的测定

韩肖慧 辛昭 赵扬锋 张玮

摘 要：采用先缩合后醚化再环氧化法合成邻甲酚醛环氧树脂，并对树脂中的总氯、无机氯、可水解氯含量进行测定。结果显示，树脂中总氯含量为1225 ppm，无机氯2 ppm，易皂化氯87 ppm，各种氯含量均较低，成功制备出低氯含量的邻甲酚醛环氧树脂。

关键词：邻甲酚醛环氧树脂 总氯 无机氯 可水解氯

中图分类号：O632.72 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）07（b）-0058-02

邻甲酚醛环氧树脂是在20世纪70年代发展起来的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂，主要是作为半导体行业及民用弱电制品的封装材料、电子油墨、覆铜板，胶黏剂等，而其作为塑封材料的用途最为普遍。随着电子类产品的飞速发展，邻甲酚醛环氧树脂的市场需求量逐年增加，对其性能也提出更高要求。

氯含量特别是可水解氯含量是影响邻甲酚醛环氧树脂性能的关键因素，残留在塑封料中的氯离子会腐蚀导线，特别是在潮湿高温的环境下大大降低了塑封料的使用寿命，已成为限制邻甲酚醛环氧树脂发展的关键。邻甲酚醛环氧树脂的主要方向是向高纯度（可水解氯<500 ppm）方向发展，继高纯度邻甲酚醛环氧树脂之后，又开发出了超高纯邻甲酚醛环氧树脂（可水解氯<300 ppm）与超高纯邻甲酚醛环氧树脂（可水解氯<100 ppm）[1]。日本和美国在降低氯含量方面做了大量工作，已有可水解氯小于100 ppm的产品面市。国内邻甲酚醛环氧树脂的生产厂家较少，产量不足，存在氯离子含量较高、产品批次不稳定、分析方法落后等缺陷。

本文采用先缩合后醚化再环氧化的制备路线合成邻甲酚醛环氧树脂，并对其总氯、无机氯、可水解氯含量分别进行测定。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

IKA LR-2.ST反应釜；BT100-1F蠕动泵驱动器；NCF-6B短程蒸馏装置；T50电位滴定儀，配有DMi141-SC复合银环智能电极；ECS3000总氯分析仪。

邻甲酚、甲醛、氢氧化钠、环氧氯丙烷、甲基异丁基甲酮、甲苯、草酸、邻苯二甲酸氢钾、浓盐酸、无水乙醇、丙酮、异丙醇、溴甲酚绿、浓硝酸、甲醇、氢氧化钾、硝酸银、甲苯、浓硫酸、冰醋酸，均为分析纯试剂；氯化钠为工作基准试剂。

1.2 邻甲酚醛环氧树脂制备

1.2.1 线性邻甲酚醛树脂制备

按酚醛物质的量比为0.8～1.05加入邻甲酚与甲醛于玻璃反应釜中，抽真空通氮气循环3次后升温至90℃～105℃，加入适量草酸，冷凝回流条件下保温3～5 h，反应完后加入一定量的甲基异丁基甲酮溶解，时间30 min，85℃，然后加纯水水洗至体系pH值为6～7，用薄膜蒸发装置高温下脱溶剂，即可得到线性的邻甲酚醛树脂。

1.2.2 邻甲酚醛环氧树脂制备

在反应釜中依次加入第一步合成的线性酚醛树脂、环氧氯丙烷（EPi）和脱色催化剂，抽真空通氮气循环3次，加热升温进行还原脱色反应。待温度升至90 ℃～105 ℃，稳定半小时后，滴加浓度46%的氢氧化钠，70 ℃回流反应4 h。反应完毕后升温回收ECH，回收完毕后通入氮气破真空并加入一定量的甲基异丁基甲酮溶解，然后加入适量氢氧化钠精制，温度为85℃，时间2～3 h，精制反应完毕后水洗至中性，经薄膜蒸发装置高温脱除溶剂后，即可得到邻甲酚醛环氧树脂。

2 总氯、无机氯和可水解氯含量分析

邻甲酚醛环氧树脂中的氯通常以三种形式存在：无机氯、可水解氯、不可水解氯，其合称为总氯。其中无机氯主要是因为反应过程中产生的大量氯化钠，经水洗后未能完全除净剩余的微量残留，它的存在，在常温下就会影响树脂的电性能；可水解氯即易皂化氯，也称为活性氯，是由于不完全脱卤化氢产生的如1，2-氯乙醇的存在，使大部分氯以这种方法构成的可水解氯的量，可水解氯对塑封料的性能影响非常大，是最关键的指标；不可水解氯又称非活性氯，在树脂中主要以孤立的氯甲基存在，目前无法直接测量，只能通过（不可水解氯=总氯-易皂化氯-无机氯）来间接得到，不可水解氯对环氧树脂塑封性能的影响相对较小，但随着超大规模集成电路导线结构细微化的发展，对塑封料的耐湿性能提出了更高的要求，不可水解氯也日渐成为了不容忽视的因素。

2.1 总氯

国标法[2]采用氧瓶法来测试总氯，操作较复杂且效率较低，本实验选用先进的总氯分析仪进行操作，大大提高了操作效率与准确性，安全性能也大大提高。

配制75%的冰醋酸水溶液为氯电解质溶液；称取1.169 g氯化钠溶解在1 L容量瓶中，定容，制备2 mmol/L氯化钠溶液。

操作步骤：（1）向硫酸洗气瓶中加入20 ml浓硫酸，并更换电解液，依次连接电极并设置系统状态参数，等待基线回到0；（2）电解池转化率的测试。向电解池中注射2 mmol/L的氯化钠溶液20 ul，测其转化率是否在95%～110%范围内，超出范围时检查滴定池情况。连接气体管线至电解池，等待基线稳定至-0.5～0.5之间；（3）进标样。选取与所测样品氯含量接近的标样，称取约10 mg，加入样品舟中，测其总氯含量，计算转化率；（4）进样品。称取3 mg左右的样品，加入样品舟中，测定样品总氯含量，把得到的样品的总氯含量除以转化率即得到样品的实际总氯含量。

2.2 无机氯

无机氯离子的测定是通过将试样溶解在适当的溶剂中，并用硝酸银标准溶液滴定即可得到无机氯离子的含量，参照国标[6]进行测定。

配制0.002 mol/L的硝酸银-异丙醇溶液，在水中溶解17 g硝酸银并稀释到1 L （0.1 mol/L），取0.1 mol/L的硝酸银水溶液20 ml置于1 L容量瓶中，用异丙醇稀释至刻度，并用基准氯化钠进行标定。

准确称取15 g试样于250 ml滴定杯中，加入150 ml丙酮，溶解后加入2 ml水和1 ml冰醋酸。用0.002 mol/L的硝酸银溶液连续滴定至终点，读出达到终点所需硝酸银的体积。进行空白试验，平行测试3次取平均值。由下式计算得到无机氯的含量[3]。

式中：

ω1（Cl-）为试样无机氯离子含量，ppm；

V1为滴定试样时耗用的硝酸银标准溶液的体积，ml；

V0为空白试验时耗用的硝酸银标准溶液的体积，ml；

C1为硝酸银-异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；

m为试样质量，g。

2.3 可水解氯

参考国标[4]的方法测定可水解氯时发现，配制的氢氧化钠的2-丁氧基乙醇溶液中氢氧化钠难以溶解完全，有大量浑浊沉淀，不能形成均一的溶液，对结果有较大影响。后采用美国标准[5]来进行测试，并对此标准作了适当修订，在测试结果中扣除无机氯的影响。

称取0.1 g溴甲酚绿溶于100 ml甲醇中配制0.1%溴甲酚绿指示剂；按体积比为1∶1稀释浓硝酸；称取5.6 g氢氧化钾溶于1 L甲醇中配制0.1 mol/L氢氧化钾-甲醇溶液；称取 0.425 g硝酸银于1 L甲醇中配制0.0025 mol/L的硝酸银-甲醇溶液，用基准氯化钠进行标定。

称取3 g树脂于250 ml三角烧瓶中，加入20 ml甲苯、20 ml丙酮，待树脂溶解后，加入50 ml 0.1 mol/L的氫氧化钾-甲醇溶液，混匀，然后在冷凝回流条件下，加热至沸腾15 min后冷却至室温，用丙酮冲洗至250 ml滴定杯中。在搅拌下加入几滴溴甲酚绿指示剂，逐滴加入1∶1硝酸水溶液，直至液体颜色由蓝变黄，用0.0025 N的硝酸银-甲醇溶液进行电位滴定。做一组空白样，平行测试3次取平均值。按以下公式计算可水解氯离子含量。

其中：

ω2（Cl-）为试样易水解氯离子含量，ppm；

V0为空白试验消耗的体积数，ml；

V2为试样试验耗用的体积数，ml；

C2为硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；

m为试样质量，g；

35.45×1000为与硝酸银标准溶液相当的以ppm表示的氯的毫克当量；

ω1（Cl-）为试样中无机氯离子含量，ppm。

3 实验结果

由表1可以看出，本实验室合成的邻甲酚醛环氧树脂性能已极为优异，无机氯达到2 ppm，易水解氯为87 ppm，远远低于一般市售的产品，也比对比树脂的氯含量含量更低，不可水解氯与总氯含量也低于对比树脂，可以满足工业上对低氯树脂封装材料的应用要求。

4 结论

本文采用先缩合后醚化再环氧化工艺合成了邻甲酚醛环氧树脂，经测试总氯含量为1225 ppm，无机氯含量为2 ppm，可水解氯87 ppm，不可水解氯为1136 ppm，各种氯含量均低于巴陵石化生产的市售树脂，远超一般市售产品的性能，能够满足工业上对低氯含量树脂封装材料的应用要求。

参考文献

[1] 张学新.邻甲酚醛环氧树脂的制备与性能研究[D].杭州：浙江大学，2009.

[2] GB 12007—1989 环氧树脂总氯含量测定方法 [S].

[3] GB/T 4618.1—2008 塑料 环氧树脂氯含量的测定 第1部分：无机氯 [S].

[4] GB/T 4618.2—2008 塑料 环氧树脂氯含量的测定 第2部分：易皂化氯 [S].

[5] ASTM D 1726—2003 Standard Test Methods for Hydrolyzable Chloride Content of Liquid Epoxy Resins [S].

[6] 何睿.低氯邻甲酚醛环氧树脂制备工艺及其研究方向[J].技术进展，2011，26（8）：9-12.