制革废水处理系统各级出水的生态毒性评价

曾国驱 ，贾晓珊 ，陈进林，梅承芳

1.中山大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2.广东省微生物研究所，广东 广州 510070

制革废水污染物成份复杂，含有多种有毒有害物质（李晓星等，2003），而且是一种难处理的工业废水。国内外的处理技术多种多样，主要方法为物理化学处理法和生物处理法，两种方法单独或联合使用。针对这类废水中难降解有机污染物的处理技术效果评价主要包括理化方法和生物毒性方法（刘薇，2007）。其中物理化学评价指标主要包括色度、生物需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)、氨氮等水质污染的常规指标。传统的物理化学方法能定量分析污染物，但大多数微量有毒污染物缺乏环境标准，加上可能存在毒性更大或毒性特征不同的中间体（Sweeney 等，1994），难以直接和全面地反映各种有毒物质对环境的综合影响（Pintar等，2004；U S EPA，1996）。而生物测试能反映复杂体系中所有组分的综合作用，包括各组分之间可能存在的加合作用、拮抗作用或协同作用（Sponza，2003），可弥补理化检测方法的不足。选择合适的生物测试方法或者结合使用生物测试方法和化学分析方法，不但能够有效地预测复杂体系对生态系统的毒理效应，而且可以用于评价废水处理效果和筛选合适的废水毒性削减技术（Wang等，2003；胡洪营等，2010；Fisher等，1998；赵建亮等，2011）。其中水生生物的急性毒性试验是生态毒理学最常用的指标，应用最为广泛（Carins和Pratt，1993）。而溞类毒性检测具有方法灵敏度高、耗时短、适用于急性和慢性评价等优点，为常用的生物毒性测试方法（Borrely等，2000；胡洪营等，2011；杨晓霞等，2008）。活性污泥呼吸抑制试验作为一种生物测试方法，具有快速、灵敏的优点，在生物处理系统的毒性预警和评价废水处理的有效程度方面也得到应用（Kim，1994）。

本研究采用大型溞活动抑制试验和活性污泥呼吸抑制试验，对制革废水处理系统各个环节出水进行试验，以评价其处理环节的效果，为同时脱硫、脱色和脱氮的厌氧技术的应用提供参考。

表1 试验水样的水质指标Table 1 Quality of tested wastewater

1 材料与方法

1.1 试验水样

试验水样采自制革废水处理系统，其工艺流程示意图见图1。

试验水样分别为进水和经厌氧处理工艺处理后的出水，其中厌氧处理工艺处理后的出水依次为厌氧脱硫反应器的出水、脱色厌氧反应器出水、微曝气反应器出水和厌氧氨氧化反应器出水，采样测定的水质指标见表1。

2.2 仪器设备

PQX-280A-22H型光照培养箱(宁波莱福科技公司)；DSR-THEXT温湿度计(杭州佐格通信设备公司)；CPA225D电子天平(赛多利斯科学仪器公司)；HI8424 NEW便携式防水型pH/mV/℃测定仪(意大利HANNA公司)；Oxi 330i型溶解氧测定仪(德国WTW公司)；Avanti J-30高速冷冻离心机（美国贝克曼公司）；BI-2000电解呼吸仪（Bioscience，Inc）等。

2.3 试验用水

2.3.1 大型溞活动抑制试验

按以下配方制备试验用水（国家环境保护总局，2004；ISO，1998；国家环境保护总局，1991；全国危险化学品管理标准化技术委员会，2008a，2008b；OECD，2004）。

1）氯化钙溶液：将11.76 g CaCl2·2H2O溶解于去离子水中，稀释至1 L；2）硫酸镁溶液：将4.93 g MgSO4·7H2O溶解于去离子水中，稀释至1 L；3）碳酸氢钠溶液：将2.59 g NaHCO3溶解于去离子水中，稀释至1 L；4）氯化钾溶液：将0.23 g KCl溶解于去离子水中，稀释至1 L。

各取以上4种溶液25 mL加以混合并用去离子水稀释至1 L。必要时用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节pH值，使其稳定在7.8±0.2。

2.3.2 活性污泥呼吸抑制试验

无离子水。

2.4 试验培养基

活性污泥呼吸抑制试验使用蒸馏水配制合成污水作为试验培养基，配方按文献（国家环境保护总局，2004；OECD，1984；全国危险化学品管理标准化技术委员会，2008；ISO，2007），如表2所示。

表2 合成污水的配方Table 2 Synthetic sewage feed

2.5 参比物

2.5.1 溞大型活动抑制试验

以重铬酸钾作为参比物，对大型溞作敏感性检查。设置1个空白对照组和5个质量浓度试验组，质量浓度分别为0.50、0.89、1.58、2.81和5.00 mg·L-1，每组幼溞数量为20。

2.5.2 活性污泥呼吸抑制试验

使用参比物3,5-二氯苯酚检查参照物对活性污泥的呼吸抑制率。参比物 3,5-二氯苯酚购自 A Johohson Matthey Company。用 1 mol·L-1NaOH 溶液10 mL溶解0.5 g 3,5-二氯苯酚，用蒸馏水稀释到1 L，即为3,5-二氯苯酚溶液，该溶液的质量浓度为500 mg·L-1，其pH值在7～8之间。试验质量浓度为5、10、20 mg·L-1，计算 3 h-EC50值。

2.6 试验生物

大型溞(Daphnia magna)是枝角类浮游生物，雌雄异体，其体型小，长圆形，分为头部和躯干，头部有2对明显的触角，其中第2对触角是主要的运动器官，正常生长、繁殖的温度范围在15～25 ℃，在适宜的条件下可进行孤雌生殖，环境条件恶化时进行两性生殖，分布于多种自然水体中，对污染物很敏感。

表3 各试验瓶溶液体系的组成Table 3 composition of test system

本研究试验用大型溞来源于中国疾病预防控制中心，在试验条件下驯养3 d以上，溞龄≤24 h。

活性污泥是微生物群体及它们所依附的有机物质和无机物质的总称。微生物群体主要包括细菌、原生动物和藻类等。运转良好的活性污泥，是以丝状菌为骨架由球状菌组成的菌胶团，沉降性好，其性能指标包括：混合液悬浮固体、污泥沉降比、污泥指数（污泥体积指数、污泥密度指数）。活性污泥常用来处理污（废）水。

本研究试验用活性污泥来源于广州某城市污水处理厂，参照《化学品测试方法》（国家环境保护总局，2004）进行前处理：污泥取回实验室后用自来水冲洗，离心，倒出上清液，重复操作3次，取少量洗过污泥称质量、干燥。从该结果计算出试验所需污泥的量，然后配制一定质量浓度的活性污泥混合悬浮液。测得污泥质量浓度为20.6 g·L-1，稀释至约10 g·L-1用于试验，试验时活性污泥的最终质量浓度为1.5 g·L-1。

2.7 试验条件

2.7.1 溞大型活动抑制试验

试验前24 h选取怀卵的健康母溞置于试验环境中驯养，光强为2000 lx，光照周期为16 h光照，8 h为黑暗，温度为（20±1）℃，以实验室纯种培养的小球藻（Chlorella vulgaris）喂养。正式试验时试验温度为（20±1）℃，光强为2000 lx，光照周期为16 h，光照8 h为黑暗，试验期间不喂食。

2.7.2 活性污泥呼吸抑制试验

温度：（20±2）℃。

2.8 试验方法

2.8.1 溞大型活动抑制试验

采用48 h静态试验的方法，进行水样对大型溞的急性活动抑制试验。首先进行24 h预试验，然后根据预试验的结果，在包括使全部大型溞产生活动抑制的最低体积分数和未产生活动抑制的最高体积分数之间，按照等对数间距设置体积分数组，每个体积分数组设置4个平行，每个平行放入的大型溞数量为5。在24 h和48 h计数大型溞的受抑制数量。

2.8.2 活性污泥呼吸抑制试验

按表3配制各试验瓶中的溶液体系。设定电解呼吸仪从试验开始到试验结束期间，每隔0.1 h记录每个试验瓶的氧气消耗量。

2.9 数据处理

大型溞毒性以48 h-EC50表示，EC50以质量浓度或体积分数表示。应用DAS 2.1.1软件，采用Bliss法分析48 h-EC50。

活性污泥呼吸抑制试验：整理统计各组试验液的溶解氧浓度，计算各组试验液的呼吸速率和呼吸抑制百分率。应用DAS 2.1.1软件，采用Bliss法分析3 h-EC50及其置信区间。

其中：△t表示时间间隔；R0表示0时刻的溶解氧，mg·L-1；Rt表示终止时刻的溶解氧，mg·L-1；Rs表示受试物试验组的耗氧速率，mg·L-1·h-1；RC1表示试验对照组 1 的耗氧速率，mg·L-1·h-1；RC2表示试验对照组 2的耗氧速率，mg·L-1·h-1。

2.10 生态毒性等级划分

根据Bulich（1982）提出的方法。EC50<25%为强毒，EC50=25%～75%为毒，EC50=75%～100%为微毒，EC50>100%或求不出EC50为无毒。

3 结果

3.1 大型溞的生态毒性

3.1.1 大型溞敏感性检查

重铬酸钾对大型溞的敏感性检查的结果如表4所示。其结果表明参比物重铬酸钾的24 h-EC50为2.0 mg·L-1，符合要求，可用于试验（OECD，2004）。

3.1.2 对大型溞活动抑制试验结果

3.1.2.1 进水对大型溞活动抑制试验

进水对大型溞活动抑制试验结果，如表5所示。结果表明，随着暴露浓度的增加和时间的延长，大型溞受抑制率呈明显的上升趋势。24 h时，10.0%～22.5%体积分数组未发现大型溞有异常行为，33.7%～50.6%体积分数组部分大型溞活动受到抑制；48 h时，22.5%体积分数组大型溞活动开始受到抑制，50.6%体积分数组大部分大型溞活动受到抑制。

表4 大型溞敏感性检查Table 4 Determination of the sensitivity of Daphnia magna

表5 进水对大型溞 活动抑制试验结果Table 5 The experimental results of acute toxicity of influent

3.1.2.2 厌氧脱硫反应器出水对大型溞活动抑制试验

厌氧脱硫反应器的出水对大型溞活动抑制试验结果，如表6所示。从结果可以看出，24 h和48 h时，均从14.8%体积分数组开始部分大型溞活动受到抑制，而且同一体积分数组大型溞活动受到抑制的数量一样。

表6 厌氧脱硫反应器出水对大型溞活动抑制试验结果Table 6 The experimental results of acute toxicity of effluent from ABR for sulfate reduction

3.1.2.3 脱色厌氧反应器出水对大型溞活动抑制试验

脱色厌氧反应器出水对大型溞活动抑制试验结果，如表7所示，48.0%体积分数组半数大型溞活动受到抑制。

表7 脱色厌氧反应器出水对大型溞活动抑制试验结果Table 7 The experimental results of acute toxicity of effluent from ABR for decolorization to Daphnia magna

表8 微曝气反应器出水对大型溞 活动抑制试验结果Table 8 The experimental results of acute toxicity of effluent of microaerophilic

3.1.2.4 微曝气反应器出水对大型溞活动抑制试验

微曝气反应器出水对大型溞活动抑制试验结果（表8）显示，24 h时55.5%体积分数组大型溞活动未受抑制；在48 h时55.5%体积分数组出现大型溞活动受抑制现象，而98.4%体积分数组大型溞活动受抑制的数量翻倍。

3.1.2.5 厌氧氨氧化反应器出水对大型溞活动抑制试验

厌氧氨氧化反应器出水对大型溞活动抑制试验的结果，如表9所示。该结果为预试验结果，结果显示100%体积分数组大型溞活动未受抑制，也未见异常行为，不需要做正式试验。表明厌氧氨氧化段段出水对大型溞活动无抑制作用。

表9 厌氧氨氧化反应器出水对大型溞活动抑制试验结果Table 9 The experimental results of acute toxicity of effluent from ABR for Anammox

3.1.3 大型溞活动抑制试验结果统计和评价

对制革废水处理系统各个环节出水进行大型溞活动抑制试验，其生态毒性结果，如表10所示。结果显示，进水48 h-EC50、厌氧脱硫反应器的出水48 h-EC50、脱色厌氧反应器出水48 h-EC50、微曝气反应器出水48 h-EC50和厌氧氨氧化反应器出水48 h-EC50分别为41.3%、32.2%、48.0%、91.2%和无抑制作用，对应的毒性等级分别为毒、毒、毒、微毒或无毒（考虑到置信区间）、无毒。表明废水经过脱硫、脱色和脱氮等各环节处理后，对大型溞的急性毒性呈现逐渐降低的趋势。其中厌氧脱硫反应器的出水48 h-EC50比进水的48 h-EC50值略低（即毒性增大），厌氧氨氧化反应器出水（即废水处理系统整体的出水）对大型溞活动无毒性作用。

表10 处理工艺各阶段对大型溞活动抑制试验结果统计Table 10 The results of acute toxicity of influent to Daphnia magna

3.2 活性污泥呼吸抑制试验

3.2.1 活性污泥有效性验证结果

活性污泥有效性验证结果，如表 11所示。试验结果显示，对照试验开始和结束时呼吸速率分别为 22.2 mg·(L·h)-1和 21.4 mg·(L·h)-1，2 组对照呼吸之差为2.2%，满足对照组呼吸之差在15%之内的要求。通过 DAS软件分析，参比物 3 h-EC50为 8.9 mg·L-1，满足质量控制的要求。

3.2.2 活性污泥呼吸抑制试验结果

3.2.2.1 进水活性污泥呼吸抑制试验

进水活性污泥呼吸抑制试验结果，如表12所示。结果表明，随着废水体积分数的提高，活性污泥呼吸抑制率逐渐增加，10%体积分数的进水废水对活性污泥呼吸抑制率为8.5%，而90%体积分数的进水废水对活性污泥呼吸抑制率增大到40.1%。

表11 3,5-二氯苯酚的3 h活性污泥呼吸抑制试验结果Table 11 The experimental results of 3h test of 3, 5-dichlorophenol

3.2.2.2 厌氧脱硫反应器出水活性污泥呼吸抑制试验

从表13中可以发现，10%体积分数的厌氧脱硫反应器出水的呼吸速率比试验对照组的呼吸速率大，因此没有呼吸抑制作用，然而厌氧脱硫反应器出水体积分数增加到50%，其呼吸速率明显变小。

3.2.2.3 脱色厌氧反应器出水活性污泥呼吸抑制试验

从脱色厌氧反应器出水活性污泥呼吸抑制试验的结果（表14）可以知道，不同体积分数脱色厌氧反应器出水呼吸抑制百分率变化不明显。

3.2.2.4 微曝气反应器出水活性污泥呼吸抑制试验

表15的结果显示，10%微曝气反应器出水的呼吸速率与对照组相差不大，50%微曝气反应器出水体积分数时，呼吸速率下降较明显；90%微曝气反应器出水体积分数时，呼吸速率则下降趋缓。

3.2.2.5 厌氧氨氧化反应器出水活性污泥呼吸抑制试验

厌氧氨氧化反应器出水活性污泥呼吸抑制试验结果，如表16所示。从结果中可以看出，不同体积分数的厌氧氨氧化反应器出水的呼吸速率与对照组的呼吸速率相差无几，对活性污泥呼吸抑制试验无抑制作用。

表12 进水活性污泥呼吸抑制试验结果Table 12 The experimental results of influent activated sludge, respiration inhibition test

表13 厌氧脱硫反应器出水活性污泥呼吸抑制试验结果Table 13 The experimental results of activated sludge, respiration inhibition test of effluent from ABR for sulfate reduction

表14 脱色厌氧反应器出水活性污泥呼吸抑制试验结果Table 14 The experimental results of activated sludge, respiration inhibition test of effluent from ABR for decolorization

表15 微曝气反应器出水活性污泥呼吸抑制试验结果Table 15 The experimental results of activated sludge, respiration inhibition test of effluent of microaerophilic

表16 厌氧氨氧化反应器出水活性污泥呼吸抑制试验结果和评价Table 16 The experimental results of activated sludge, respiration inhibition test of effluent from ABR for Anammox

3.2.3 活性污泥呼吸抑制试验结果统计和评价

对制革废水处理系统各个环节出水进行活性污泥呼吸抑制试验，其生态毒性的结果，如表17所示。结果显示，进水3 h-EC50、厌氧脱硫反应器出水3 h-EC50、脱色厌氧反应器出水3 h-EC50、微曝气反应器出水3 h-EC50、厌氧氨氧化反应器出水3 h-EC50，分别为178.2%、101.5%、689.7%、184.6%和无抑制作用，对应的毒性等级分别为无毒、无毒或微毒（考虑到置信区间）、无毒、无毒、无毒。表明进水经过脱硫、脱色和脱氮等各环节处理后，对活性污泥呼吸抑制毒性总体上呈现逐渐降低的趋势。其中脱厌氧脱硫反应器出水3 h-EC50比进水的3 h-EC50值略低（即毒性增大），微曝气反应器出水3 h-EC50比进水的3 h-EC50值高，而比脱色段出水3 h-EC50的低，厌氧氨氧化段出水（即废水处理系统整体的出水）对活性污泥呼吸无抑制作用，求不出EC50。

表17 处理工艺各阶段活性污泥呼吸抑制试验结果和评价Table 17 The results of activated sludge, respiration inhibition test of each unit

尽管得出的进水和各反应器出水的毒性等级为无毒或微毒，但仔细分析其中的毒性差异较明显。

4 讨论

废水中的毒性物质往往会抑制活性污泥中微生物的活性，造成处理系统运转不稳定甚至失败。现有的常规监测指标COD、BOD、氨氮和色度等还不能完全准确、及时地反映进水水质的这种毒害性。制革废水处理系统的前期研究中，制革废水处理系统的厌氧氨氧化ABR的污泥对毒性敏感，遇到正在运行正常的厌氧氨氧化ABR失去厌氧氨氧化作用的问题。因此，污水水质的毒性检测极为重要（Copp和Spanjers，2004；Yoong等，2000）。

常规的水质分析的数据显示，制革废水依次经过脱硫、脱色和脱氮等各环节处理，处理效果良好。生态毒性试验的结果表明制革废水依次经过脱硫、脱色和脱氮等各环节处理后，对大型溞的急性毒性呈现逐渐降低的趋势，但其中厌氧脱硫反应器的出水48 h-EC50比进水的48 h-EC50值略低（即毒性增大）。而活性污泥呼吸抑制的结果总体上也有类似的趋势，同样出现厌氧脱硫反应器的出水3 h-EC50比进水的3 h-EC50值低（即毒性增大）的情况，但脱色厌氧反应器出水3 h-EC50比厌氧脱硫反应器和微曝气反应器出水的3 h-EC50值高。这与大型溞的急性毒性试验结果不同。分析厌氧脱硫反应器出水的毒性增大的原因，推测其主要原因是进水经过厌氧脱硫反应器的处理，废水中含有的硫酸盐质量浓度大幅度降低，硫酸盐发生还原作用产生毒性很强的硫化物所致。即使在低体积分数（14.8%体积分数组）的情况下，部分大型溞活动开始受到抑制，这与陆慧锋等（2010）用发光细菌试验得出的结果相类似。预示要对产生的硫化物进行处理。分析脱色厌氧反应器出水3 h-EC50值比厌氧脱硫反应器出水高，是由于厌氧脱硫反应器产生的硫化物进行了吹脱处理，毒性得以降低；另外一个原因是脱色厌氧反应器发生生物脱色降解，导致脱色厌氧反应器出水的BOD5/COD的比值升高，可生化性提高，故脱色厌氧反应器出水3 h-EC50比厌氧脱硫反应器出水的3 h-EC50值高。脱色厌氧反应器出水经过微曝气处理，其BOD5/COD的比值有所下降，可生化性降低，因此厌氧脱硫反应器出水的3 h-EC50值比微曝气反应器出水高。

尽管制革废水依次经过脱硫、脱色和脱氮等各环节处理后，对大型溞和对活性污泥的毒性趋势基本相同，但对大型溞的毒性等级比对活性污泥的毒性大。对微生物的毒性研究，一般从其生长速率、生物量等方面进行（Tzoris等，2005）。以往有研究表明，测试方法和受试对象的不同，毒性评估结果差异很大（Ricco等，2004）。还有Dalzell等（2002）对比研究了硝化抑制、ATP发光、呼吸测量、酶抑制和Microtox 5种毒性检测方法，得出呼吸法成本最低，耗时最少，与活性污泥行为相关性最好。因此，呼吸法是研究对活性污泥毒害作用的一种快速有效的方法。比较和综合制革废水处理系统各反应器出水对大型溞活动抑制试验和活性污泥呼吸抑制试验的结果，显然大型溞活动抑制试验比活性污泥呼吸抑制试验更为敏感，因此也适合用作制革废水的毒性快速检测。

将大型溞和活性污泥毒性测试结果与常规的水质分析结果进行比较，制革废水依次经过脱硫、脱色和脱氮等各环节处理后，COD、BOD、色度等水质指标尽管也呈现逐渐降低的结果，但就各反应器情况而言，出现与大型溞和活性污泥毒性测试结果不一致的情况。因此，将常规的水质指标结合生态毒性的结果来进行分析，可以得到全面的解析，可为废水处理提供预警和效果评价提供科学依据。

5 结论

1）制革废水经过厌氧脱硫反应器、脱色厌氧反应器、微曝气反应器和厌氧氨氧化反应器的脱硫、脱色和脱氮等各环节处理后，各处理单元出水对大型溞的急性毒性呈现逐渐降低的趋势，对活性污泥呼吸抑制毒性总体上也呈现逐渐降低的趋势。

2）大型溞和活性污泥可用作制革废水的毒性快速检测，其中大型溞比活性污泥更为敏感。

3）大型溞活动抑制试验和活性污泥呼吸抑制试验的结果与化学分析的结果既相互补充，又相互验证，可为评价废水处理的效果及程度、指导废水处理提供参考和帮助。

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