交联壳聚糖树脂负载Fe2+非均相UV/Fenton体系催化氧化降解染料废水的研究

魏琦 袁果园 胡玉方 李霞 刘德蓉 熊伟 杨琴

【摘 要】染料废水是工业废水的的主要来源之一，也是国内外公认的难处理的工业废水。本文探索了交联壳聚糖树脂负载的Fe2+催化剂的制备方法和条件，并以6-硝废水为研究对象，在非均相UV-Fenton体系下对其进行光催化降解。研究表明，在pH为3，催化剂用量0.6g， H2O2用量3.3mL，反应时间为80min，紫外功率为250W，降解率高达97.0%。

【关键词】交联壳聚糖树脂;UV/Fenton;染料废水;催化

Study on Crosslinked Chitosan Resin Supported Fe2+ Heterogeneous UV/Fenton System of Catalytic Oxidation Degradation of Dye Wastewater

WEI Qi    YUAN Guo-yuan    HU Yu-fang    LI Xia    LIU De-rong    XIONG Wei    YANG Qin

（Chongqing University of Science and Technology， Chongqing 401331， China）

【Abstract】Dye wastewater is one of the major sources of industrial wastewater， it is difficult to degradation. This paper explores the methods and conditions of preparation of Fe2+ catalyst supported crosslinked chitosan resin， degradated of 6- denitrification of wastewater. The results shows that pH 3， hydrogen peroxide 3.3ml， catalyst 0.6g， UV power 250w， the degradation rate of CODcr could reach to 97.0%.

【Key words】Crosslinked Chitosan Resin;UV/Fenton;Dye wastewater;Catalysis

近年来，水污染一直是大家极为关注的一个问题。其中污染主要来自未经处理排放的工业废水，大量使用化肥、农药造成的农田污水等。这些不同来源的污染水含有有毒有害物质，例如有机物重金属等[1]。研究报告显示，全球1/4的人口遭受到健康和卫生问题与水污染直接相关[2]。

有色染料是是纺织废水的主要污染源[3]，全球纺织工业每年大约有10%的染料未经处理而直接排放到废水中[4]，造成不同程度的环境污染。高级氧化工艺作为重要的污水处理工艺，在难降解污染物的处理上取得了较好效果[5]。

由于均相Fenton反应中的Fe2+和Fe3+由于没有固定载体而和废水直接接触会造成二次污染，为了克服这个缺点，研发了不同表面载体的非均相Fenton催化剂。例如，使用沸石固定铁离子[6]，壳聚物负载铁离子 [7]等。非均相UV/Fenton法在对废水进行处理时，实现了废水的氧化处理，又不会造成二次污染，可以有效的改善原方法中存在的缺点和不足。

本研究以交联壳聚糖树脂作为非均相催化剂载体，研制出具有高效催化效率的非均相UV/Fenton催化剂。以6-硝废水作为研究对象，考察非均UV/Fenton催化剂对废水的CODCr降解效果。结果表明，6-硝废水CODCr的降解率达到97.0%。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

H2SO4（98%），质量分数为30%的H2O2，FeSO4·7H2O，硫酸亚铁铵，无水乙醇，丙酮，戊二醛，冰乙酸，均为分析纯;壳聚糖。

PHS-3C pH计，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，BS223S电子天平，DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱，SHZ-DⅢ循环水真空泵，高压金卤灯，紫外灯。

1.2 实验水质

实验6-硝废水取自重庆某化工厂工业废水，原废水pH为0.7，CODcr为12610mg/L。

1.3 实验方法

1.3.1 催化剂的制备方法

称取一定量的壳聚糖于三口烧瓶中，加入醋酸溶液，搅拌成为均匀透明胶体后，滴加戊二醛溶液，滴加完后升溫至70℃，保温搅拌反应2h后，冷却至室温，通入N2以脱出溶解氧，称取与壳聚糖等摩尔量的FeSO4·7H2O于烧杯，并溶于稀硫酸溶液中，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌进行交联壳聚糖树脂负载Fe2+的反应。反应3h后，调节pH至2～3，继续反应0.5h后，用60mLV（丙酮）：V（乙醇）=1：1的溶液将产物沉淀出来，用乙醇清洗抽提3次后在50℃干燥至恒重，得棕黄色粉末的催化剂[8]。

1.3.2 实验和分析方法

取100ml 6-硝废水，用电石渣调节到所需pH后，加入适量聚铝，搅拌，静置二十分钟后，抽滤，取滤液，加入一定量的催化剂，开启恒温加热磁力搅拌器，持续搅拌30min，使废水在催化剂表面达到吸附-脱附平衡后加入一定量的30%的H2O2，然后迅速开启紫外灯，并以此为反应的开始时间。一定时间后，抽滤，将滤液pH调为7，加入适量聚铝溶液，静置，抽滤，将pH调为适宜pH后，进行二次氧化，氧化后重复上述操作，得到处理完成的水样。COD测定采用重铬酸钾标准法测定。

2 结果与讨论

2.1 不同催化劑用量对CODCr降解率的影响

表1考察了不同催化剂用量对废水CODCr降解率的影响。结果表明，当催化剂用量从0.150g增加到0.750g的过程中，随着催化剂投加量的增加，CODCr的降解率从90.4%增大至93.2%，其后又逐渐降低到92.9%。从表中的结果可以看出，当催化剂投加量等于0.600g时，CODCr的去除效果较好。说明在一定范围内增加催化剂的用量有助于CODCr降解率的提高。而当催化剂投加量超过这个范围后，CODCr的降解率反而会下降。这可能是由于Fe2+是催化产生羟基自由基的必要条件，在无Fe2+的条件下H2O2难以分解产生自由基;当Fe2+投加量较少时，催化反应极慢，导致·OH自由基的产生量和产生速率变慢，从而使降解过程受到抑制;当Fe2+投加量超过最佳投加量时，过多的Fe2+会还原H2O2，且自身氧化为Fe3+，不仅增加了废水色度还导致紫外光的透射率降低。因此， 在基准条件下FeSO4·7H2O最佳投加量为0.6g。

表1 催化剂用量对CODCr降解率的影响

实验条件  废水处理量：100mL;pH值为2;H2O2用量：第一次氧化2mL、第二次氧化1mL;反应时间：第一次氧化30min、第二次氧化30min;紫外光功率：25W。

2.2 不同H2O2浓度对CODCr降解率的影响

图1 H2O2浓度对CODCr降解率的影响

图1考察了H2O2用量对废水CODCr降解率的影响。从图1可以看出，双氧水二级氧化总加入量从2.7mL逐渐增加到3.9mL的过程中，CODCr降解率呈现出先升高后降低的趋势。随着H2O2用量的增加，产生的HO·自由基的量也在增大，相应的CODCr降解率也增加。在H2O2投加量为3.3mL时去除效果达到最佳，CODCr降解率为91.4%。当超过一定量时，继续增大其投加量并不能直接提高CODCr的降解率，这可能是因为过量的H2O2会在一开始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+，使氧化反应在Fe3+的催化下进行，由于Fe3+与H2O2作用产生Fe2+和HO2·的反应速度较慢，而反应速率是由反应中速率最慢的一步控制，因此，加入过量的H2O2会导致反应体系的CODCr降解率稍有下降。所以H2O2的投加量也存在着一个最佳值。

2.3 不同pH值对CODCr降解率的影响

表2考察了不同pH对6-硝废水的CODCr降解率的影响。研究结果表明，在pH从2增加到7时， CODCr降解率总体上呈现出先增大后减小趋势，但变化不大，说明负载Fe2+催化氧化时的pH的适应范围比均相时大。整个过程呈现出先增大再减小趋势。在pH=3左右时效果最好，CODCr降解率可达91.6%。pH值偏高或偏低对反应结果都有抑制作用。其原因可能是因为Fenton试剂在酸性条件下反应进行较为完全，而在碱性条件下溶液中的Fe2+离子会以氢氧化物的形式沉淀降低了催化效能，从而抑制羟基自由基的产生，致使CODCr的降解率有较大降低[9]。另一方面，当pH值偏低时，溶液中的H+的浓度过高，抑制了三价铁离子还原成二价铁离子，也使催化剂反应受阻，因而降低了Fenton试剂的氧化能力。因此，pH值等于7可为最佳的反应条件。

表2 不同pH值对CODCr降解率的影响

表3 反应时间对CODCr降解率的影响

实验条件 废水处理量：100mL;催化剂用量：第一次氧化0.200g、第二次氧化0.100g;H2O2用量：第一次氧化2mL、第二次氧化1mL;反应时间：第一次氧化30min、第二次氧化30min;紫外光功率：25W。

2.4 不同反应时间对CODCr降解率的影响

表3考察了不同反应时间对废水CODCr降解率的影响。从图2可以看出，随着反应时间的增加，CODCr的降解率快速增大后又逐步降低。在反应时间达到80min后获得最好的CODCr去除效果，CODCr降解率达92.8%。CODCr降解率快速增大可能是因为前面长时间的光照反应使大部分的有机物被分解为小分子物质而能更好的与·OH自由基进一步的反应[10]，从而去除了大部分的CODCr。

实验条件  废水处理量：100mL;pH值为2;催化剂用量：第一次氧化0.200g、第二次氧化0.100g;H2O2：第一次氧化2mL、第二次氧化1mL;紫外光功率：25W。

2.5 不同紫外灯功率对CODCr降解率的影响

表4紫外灯功率对CODCr降解率的影响

实验条件  废水处理量：100mL;pH值为3;催化剂用量：第一次氧化0.400g、第二次氧化0.200g;H2O2：第一次氧化2.2mL、第二次氧化1.1mL;反应时间：第一次氧化40min、第二次氧化40min。

表4考察了紫外灯的不同功率对废水CODCr降解率的影响。实验结果表明，在紫外灯功率较小时，产生的光子强度较小，受光激发产生的电子和空穴数量也由此减少，从而导致产生的·OH数量较少，所以致使CODCr降解效果较差[11];紫外灯功率太大时，在H2O2加入后受热分解快，从而导致CODCr降解效果较差。由此可见，紫外灯功率为250W时，CODCr降解率最佳，且降解后的废水颜色也由25W时的黄色变为无色，脱色效果也最佳。

3 结论

非均相UV/Fenton在处理难降解有机废水有着广泛的应用，在交联壳聚糖树脂催化剂作用下，催化剂用量为0.6g，过氧化氢用量为3.3ml，pH为3.0，紫外灯的功率为250W的条件下，6-硝废水的CODcr降解率达到最大为97.0%。非均相UV- Fenton催化氧化处理有机废水具有降解率高、操作方便、不产生二次污染等优点，是一种环保处理技术。

【参考文献】

[1]Ai Ni Soon， B.H. Hameed. Heterogeneous  catalytic treatment of synthetic dyes in aqueous media using Fenton and photo-assisted Fenton process[J].J. Desalination，269（2011）：1-16.

[2]M. Pera-Titus， V. García-Molina， M.A. Ba·os， J. Giménez， S. Esplugas， Degradation of chlorophe nols by means of advanced oxidation processes： a general review[J].Appl. Catal.，B47（2004）：219-256.

[3]H.Z. Ma， Q.F. Zhuo， B. Wang.Characteristics of CuO–MoO3–P2O5 catalyst and its catalytic wet oxidation （CWO） of dye wastewater under extremely mild conditions[J].Environ. Sci. Technol.41 （2007）：7491-7496.

[4]CarneiroP.A. ， NoguireR.F.P. ， ZanoniM.V.B. ， Homogeneous photo degradation of C.I. Reactive Blue 4 using a photo-Fenton process under artificial and solar irradiation， Dyes Pigment，74 （2007）：127-132.

[5]A.Georgi，  F.-D. Kopinke， Appl. Catal. B-Environ.58（2005）：9-18.

[6]G. Centi， S. Perathoner， T. Torre， M.G. Verduna， Catalytic wet oxidation with H2O2 of carboxylic acids on homogeneous and heterogeneous Fenton-type catalysts[J]. Catal. Today，55（2000）：61-69.

[7]J. Guo， M. Al-Dahhan.Catalytic wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide over pillared clay catalyst[J].Ind. Eng. Chem. Res.，42 （2003）：2450-2460.

[8]M. Ying-Shiha， S. Chi-Fanga， L. Jih-Gaw.Degradation of carbofuran in aqueous solution by ultrasound and Fenton processes： effect of system parameters and kinetic study[J].J. Hazard. Mater.，178（2010）：320-325.

[9]J. Fenga， X. Hua， P.L. Yuea， S. Qiaob.Photo Fenton degradation of high concen-tration Orange II （2 mM） using catalysts containing Fe： a comparative study[J].Sep. Purif. Technol，67（2009）：213-217.

[10]禹興海，韩玉桂，冯雷.交联壳聚糖树脂负载 非均相体系催化氧化降解苯酚研究[J].三峡环境与生态，2011，192（3）.

[11]钟萍，杨曦，赵贵来，等.光助Fenton试剂法氧化处理煤油废水溶液[J].中国环境科学，2002，22（5）：460-463.

[责任编辑：薛俊歌]