表面活性剂及其在界面上的吸附与团聚

王巧　张文

摘 要：本文介绍了表面活性剂分子结构和分类，叙述了表面活性剂在界面的吸附方式、吸附影响因素和吸附对固体表面的影响，同时概述了表面活性剂的催化促进和增溶作用。

关键词：表面活性剂 界面吸附 团聚

中图分类号：O647 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）01（c）-0118-02

表面活性剂是在低浓度条件下使体系的存在状态和界面性质发生显著变化的一类物质[1]。表面活性剂同时具有亲水和亲油的特性，其分子中包含极性基（亲水疏油）和非极性基（疏水亲油），分别分布于表面活性剂分子的两端，从而构成不对称结构。因此，表面活性剂能在各种不同的界面上发生吸附作用，而使界面的存在状态发生变化。

1 表面活性剂分子结构和分类

表面活性剂分子结构各不相同，品种众多。总体来看，表面活性剂是在烃化合物分子基础上加上极性取代基而形成的。

按其能否解离以及解离后所带电荷类型的不同，可将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂[2]。

2 表面活性剂在界面的吸附

表面活性剂能在不同类型界面上产生吸附作用，而使原来的界面状态发生变化。此外，当表面活性剂在溶液中的浓度大于某一特定值时，表面活性剂可通过疏水作用（非极性基团）而缔合成胶束。

2.1 吸附方式

受其化学结构形式、溶剂特性和吸附剂的表面性质的影响，表面活性剂在固液界面上的吸附方式一般包括以下几种：（1）离子交换吸附：电离形成的表面活性离子取代吸附反离子而产生的吸附作用；（2）氢键吸附：表面活性剂离子或分子与极性基团所形成氢键而在固体表面上吸附；（3）离子对吸附：离子吸附于未被反离子“占有”的反电荷固体表面上；（4）π电子吸附：表面活性剂表面的强电性位置与具有π电子键的分子产生的吸附；（5）憎水作用吸附：吸附于固体表面的表面活性剂以团聚的状态存在；（6）化学作用吸附：固体表面与表面活性剂的活性基团通过化学键而形成的吸附；（7）色散力吸附：其存在于所有的吸附中，且随分子的增大而增大。

2.2 表面活性剂吸附的影响因素

在固体表面上表面活性剂吸附的影响因素主要包括以下几种：（1）温度：离子型和非离子型表面活性剂的吸附受温度的影响不同。随着温度的增加，离子型表面活性剂的吸附量降低，而非离子型表面活性剂的吸附量增加；（2）表面活性剂的结构和类型：表面活性剂的结构和类型不同，其在固体表面上的吸附不相同；（3）pH值：pH值不同，离子型表面活性剂的吸附不同，非离子型表面活性剂受其影响较小；（4）固体表面性质：对于不同类型的表面活性剂而言，固体表面的性质不同，其具有不同的吸附作用；（5）电解质：溶液中加入的电解质，可提高离子型表面活性剂的吸附量，降低离子型表面活性剂之间存在的斥力，同时压缩固体双电层。

2.3 表面活性剂吸附对固体表面的影响

吸附于固体表面的表面活性剂若进行定向排列，可导致表面性质发生相应变化，改变在溶液中固体状态和性质。

（1）稳定性和分散性：当表面活性剂所带电荷与固体表面电荷相同时，若极性固体与表面活性剂的范德华力可以克服所产生的静电斥力时，表面Zeta电位提高，其稳定性相应增大。若固體表面所带电荷与表面活性剂电荷相反时，当溶液中表面活性剂的浓度较小时，表面的电荷中和而消除静电斥力，固体颗粒可能产生絮凝作用；而当溶液中的表面活性剂浓度提高时，表面活性离子的电荷与固体表面的电荷同号，则活性离子极性向着水溶液中，固体表面接触角将减小，亲水性提高，水中的固体质点的趋势变大，相对应其稳定性也将变大。此外，表面活性剂的吸附以亲油基而紧邻非极性固体的表面时，其极性基向着水中，原先的非极性表面会随吸附的进行而变成极性表面，使得其分散性提高。

（2）润湿性：对于极性固体而言，以离子对或离子交换形式吸附于固体表面的表面活性剂，固体表面憎水性增强，其亲油基向着水中，此时水在表面上不能再展开，固体表面润湿性降低，形成具有接触角的水滴。而对于非极性的吸附剂而言，其吸附向着水溶液以亲水基的形式存在，提高了表面的电荷和亲水性，其更容易被水相湿润。

3 表面活性剂的团聚

当浓度较小时，表面活性剂不发生团聚，溶液和固体表面的表面活性剂以单一的离子或分子形式存在。增大表面活性剂浓度，其在水中逐渐团聚在一起，水表面张力迅速降低，在固体表面活性区域的表面活性剂聚集。一部分形成了单分子层，为半胶束，其吸附于固体表面并以极性基存在，而非极性基则伸入溶液中；另一部分形成了双分子层，为准胶束，其上层的表面活性剂极性基与溶液相接触，下层的表面活性剂极性基吸附于表面。当再增加表面活性剂浓度时，表面活性剂则形成胶团，溶液表面张力减小至最低值，表面活性剂的吸附量基本不随其浓度的增大而发生相应变化。此时，溶液中表面活性剂形成胶束时的最小浓度称为临界胶束浓度（CMC），而在不同情况下表面活性剂所构成的缔合结构称为吸附胶束。吸附胶束的形成是表面活性剂在水中的重要特征，其具有催化促进和增溶等作用。

3.1 催化促进作用

在水溶液中表面活性剂构成胶束内核的非极性条件，其不同于原来溶剂的极性条件，因而构成的胶束会影响原来所产生的化学反应。溶液中表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度时，界面上形成了吸附胶团，体相中则不能形成胶团。吸附胶团大大增加其反应的速率，可以结合有些反应离子和底物，在比表面积较大的固体上增加反应产率，形成吸附胶团，其远高于水溶液中胶团相体积。当溶液中表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度时，表面活性剂在胶束内浓度高于溶剂中浓度，非极性的溶质分子则进入胶束中。此时，在非极性的溶剂条件下，胶束核内可导致产生反应途径相应变化，该局部的高浓度大大增加了其反应的速率。

3.2 增溶作用

表面活性剂在溶液中使得微溶或者不溶于水的有机物溶解度明显增加的现象称为表面活性剂的增溶作用。当水中表面活性剂的浓度小于其临界胶束浓度时，增溶作用较小，不能形成胶束；当水中表面活性剂的浓度大于或等于其临界胶束浓度时，由于胶束内核具有的非极性的溶剂条件为微溶或不溶于水的溶质分子提供了相应的空间，使得其溶解度增加，胶束形成。因此，表面活性剂增溶作用与其胶束的数量成正比关系。在增溶作用的过程中，溶剂性质则无显著的变化，表面活性剂用量非常少，形成的体系为均相体系，同时溶液依数性的变化较小。

参考文献

[1] 徐燕莉.表面活性剂的功能[M].北京：化学工业出版社，2000：38-79.

[2] 赵国玺.表面活性剂物理化学[M].北京：北京大学出版社，1984：41-58.