铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的掺杂*

范周强 刘 彬 黄玲艳 艾韦明

(广东蒙娜丽莎新型材料集团有限公司 广东 佛山 528000)

前言

压电陶瓷是一类极为重要的功能材料，其已遍布于人们日常生活及生产的各个角落。目前全球大量使用的压电陶瓷材料仍是传统的含铅压电陶瓷，其中铅元素含量高达60%以上。由于铅的易挥发性，因而在生产、制备、使用及废弃物处理中都会对环境造成极大的污染。随着人们环保意识的日益增强，作为无铅材料的碱金属铌酸盐倍受压电材料研究领域关注。笔者选取铌酸钾钠陶瓷体系，通过掺杂Sr、Ti、Li元素，采用传统固相烧结方法制备了 (l-x)(K0.5Na0.5)Li0.04NbO3-xSrTiO3(KNN-STO)体系压电陶瓷，同时系统地研究了这些掺杂离子对铌酸钾钠陶瓷性能的影响规律。

1 实验

1.1 实验用原料

本实验使用的主要原材料有：碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸锂、五氧化二铌、二氧化钛、碳酸锶等，均为化学纯。

1.2 实验步骤

按配方称取25 g原料，将其倒入球磨罐中，加入无水乙醇，以锆球为磨质，球磨10 h，倒出烘干，过80目筛，将细料压制成块状，在900 ℃下预烧3 h，待炉温降低后将预烧的样品取出用玛瑙碾钵碾细过60目筛，再将粉料倒入球磨罐中，进行再次球磨、转料、烘干、碾细过60目筛。将过筛后的细粉与浓度为5%的聚乙烯醇混合，过60目筛。称取筛后的细粉干压成形并在1 050～1 150 ℃下烧结，保温1.5 h，自然冷却，取出。将烧制好的陶瓷片经过磨片、超声波清洗、被银、烧银(温度为850 ℃，保温15～20 min) 、极化，得到实验样品。本实验所制备的陶瓷样品成分为：(1-x)(K0.5Na0.5)0.96Li0.04NbO3-xSrTiO3(x=0，0.10，0.15，0.20，0.25)。

2 结果分析与讨论

2.1 掺杂对陶瓷烧结性能的影响

通过交叉试验，得出KNN-STO(x=0.0，0.10，0.15，0.20，0.25)在1 050～1 150 ℃下可以得到较致密的陶瓷。表1为KNN-STO陶瓷的在合适烧结温度下得到的陶瓷的密度。从表1可以看出，在1 050～1 150 ℃烧结温度时，成瓷质量较好，陶瓷的实际密度均高于理论密度值的97%，接近热压烧结工艺下得到的陶瓷密度，相对于常压烧结得到的KNN陶瓷的实际密度提高了许多。这说明SrTiO3的加入有助于KNN陶瓷烧结性能的提高，还说明可以通过对KNN陶瓷的掺杂改性来改善陶瓷的烧结性能，得到致密的陶瓷。

表1 KNN-STO陶瓷烧结后的密度

图1为掺杂不同量的SrTiO3的KNN-STO陶瓷烧结温度的变化曲线。从图1可以看出，当加入SrTiO3后KNN陶瓷的烧结温度由原来的1 050 ℃迅速增加到1 150 ℃以上，同时随着SrTiO3掺杂量的增加，陶瓷的烧结温度逐渐提高，这是由于SrTiO3熔点高达1 910 ℃的缘故。在实验过程中发现，KNN基陶瓷相对于PZT系陶瓷的烧结温区窄得多。在实验过程中，笔者试图研究不同烧结温度对陶瓷性能的影响规律，但是很难得到。在陶瓷烧结致密度最好的温度点附近，烧结温度升高10 ℃左右，样品就会翘曲，变形严重，呈色发白，产生过烧情况；在成瓷温度附近，烧结温度降低10 ℃左右样品就会变得疏松，无法烧成优质的陶瓷。这是由于碱金属铌酸盐本身特殊性质所致。以上实验证明KNN陶瓷不易烧结。

图1 烧结温度曲线

2.2 掺杂对陶瓷相结构的影响

图2是掺杂不同量SrTiO3的KNN-STO陶瓷样品X射线衍射图谱。从图2可知，所合成的陶瓷均为纯的钙钛矿相结构，没有发现第二相。在室温下KNN陶瓷为正交相结构，类似于KNbO3的相结构，而掺入的第二相SrTiO3相，其结构为立方相。所以，当SrTiO3的含量依次从0.10增加到0.25时，可以清晰地看到，(200)、(210)晶面处由原来的两个峰逐渐地合成为一个峰。该现象表明，随着SrTiO3的加入，KNN陶瓷的相结构由正交相向假立方相转变。由此可知，KNN与SrTiO3形成了很好的固溶体。同时，随着SrTiO3的加入，衍射峰向高角度偏移，说明晶格常数降低。

图2 KNN-STO 陶瓷X 射线衍射图谱

2.3 掺杂对陶瓷显微结构的影响

图3是掺杂不同量SrTiO3的KNN-STO陶瓷表面的扫描电镜照片，照片图3(a)～(d)分别对应x=0.10，0.15，0.20，0.25。从图3可以看出，陶瓷的晶粒发育较好，晶界清晰可见，表面较致密，气孔很少，具有比较完整的外观，平均粒径大约为1 μm，晶粒形貌均为立方块状。

从图3(a)可以看出，晶粒有2种粒径分布，大晶粒的粒径约为l μm以上，小晶粒的粒径小于1 μm。随着SrTiO3掺入量的增加，陶瓷的晶粒并没有长大，反而有减小的趋势，这说明SrTiO3的加入并不能促进晶粒的生长，这也是由于SrTiO3熔点高达1 910 ℃的缘故。同时从图3(b)～(d)也可以发现，陶瓷晶粒越来越均匀，其平均粒径小于1 μm。

(a)x=0.10 (b)x=0.15 (c)x=0.20 (d)x=0.25

2.4 掺杂对介电频谱的影响

图4为不同掺杂量的SrTiO3的KNN-STO陶瓷在烧结工艺中介电常数和频率的关系。随着掺杂量的增加，除了掺杂量x=0.25的试样外，增大掺杂量，相对于纯的铌酸钾钠陶瓷来说，陶瓷的介电常数大大增加，这主要是由于Sr2+、Ti4+掺杂以后引起晶格畸变，材料的各项异性增加，容易极化，导致材料的介电常数增加。但是目前还无法解释当x=0.25时介电常数突然降低的原因，还需要进一步的研究。

图4 KNN-STO陶瓷的频谱

图5为不同掺杂量的SrTiO3，KNN-STO陶瓷在此烧结工艺中介电损耗和频率的关系。材料的介电损耗随着加入掺杂元素量的增加，降低很多，当x=0.20，0.25时，损耗降到了原来的50%以下。但是随着频率的增加，损耗逐步增大，当频率达到106 Hz频段时，损耗急剧增加。这是由于材料内部偶极子转动速度无法跟上外界电磁场频率，而造成损耗增加。另一方面，介电损耗主要由漏电损耗和介质本身的极化损耗组成，KNN-STO陶瓷主要的介电损耗是介质本身的极化损耗。影响介质介电损耗的因素有：烧结体致密度、晶粒形貌及气孔、相结构及组成等。当SrTiO3加入后，陶瓷的致密度增加，气孔减少，因而陶瓷的损耗降低。

图5 KNN-STO陶瓷介电损耗谱

2.5 掺杂对介电温谱的影响

图6为不同掺杂量的KNN-STO陶瓷在1 MHz下的介电温谱图。从图6可以看出，当KNN陶瓷加入SrTiO3后，陶瓷由原来的类似于BaTiO3正常铁电体变为一个弛豫型铁电体。从图6中的曲线可以看出，随着SrTiO3掺入量的增加，介电常数出现峰值的温度逐渐向低温移动。由于实验条件的限制，无法完整得到低温下的介电温谱。

图6 不同量掺杂的KNN-STO 陶瓷在1 MHz介电温谱图

3 结论

1)采用传统陶瓷制备方法制备出(1-x)(K0.5

Na0.5)0.96Li0.04NbO3-xSrTiO3陶瓷，SrTiO3的掺入极大地改善了KNN压电陶瓷的烧结性能,得到实际密度占理论密度的97%以上的致密陶瓷。

2)A位Sr离子和B位Ti离子的掺杂使KNN压电陶瓷的物相结构由原来的正交相转变为假立方相，随着SrTiO3的加入,陶瓷晶粒逐渐均匀细化。

3)SrTiO3的加入也使得压电陶瓷的介电性能大幅提高，介电常数增加显著，介电损耗降低，频率稳定性增强,并显现出驰豫性铁电体的特征，但是其压电性能并没有得到相应的改善。