SSZ-13分子筛的合成及应用进展

杨博，郭翠梨，程景耀

（天津大学化工学院，天津 300072）

在20世纪80年代，雪佛龙公司的Zones通过水热法首次合成了SSZ-13分子筛[1]。这种分子筛具有菱沸石（CHA）结构，它是由 AlO4和 SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼（0.73 nm×1.2 nm）和三维交叉孔道结构（图1），孔道尺寸为0.38 nm×0.38 nm，其比表面积可达700 m2/g。由于SSZ-13 具有孔道结构有序、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心以及可交换的阳离子等特点，因此其在汽车尾气NOx脱除、甲醇制烯烃（MTO）以及CO2吸附分离中展现出优异的性能[2-4]。

1 SSZ-13的合成

根据分子筛在合成过程中使用模板剂的情况，SSZ-13分子筛的合成方法分为单模板剂法、混合模板剂法和络合物模板剂法。

图1 SSZ-13分子筛的结构框架图[5]

1.1 单模板剂法

Zones[1]使用 N,N,N-三甲基金刚烷铵阳离子（TMADa+）为模板剂，利用非晶态的硅源（硅溶胶、硅酸钠、超微SiO2等）和铝源（硫酸铝、铝酸钠、三异丙醇铝等），通过水热法成功合成出高纯度的 SSZ-13分子筛。研究发现，OH−/SiO2比对合成速率和产物的 Si/Al有很大的影响；同时，反应混合液中加入的氯化钠等碱金属阳离子对分子筛结晶和抑制硅晶格堵塞具有重要作用。王玉峰等[6]对SSZ-13合成条件进行了优化，当不加促进剂时，最佳合成比例为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R2O∶H2O=40∶1∶16∶5∶900，在155 ℃条件下经过3天水热合成即可得到 SSZ-13，从而缩短了反应时间；当加入促进剂时，反应时间可进一步缩短为 2天。在 SSZ-13分子筛的合成过程中，非晶态的硅铝酸盐混合物原料首先合成低硅铝比的中间产物立方P分子筛；然后在模板剂的导向作用下，立方P分子筛分解成局部有序的结构单元，最终转化为SSZ-13分子筛。在这个过程中，固相产物的形貌及硅铝比都发生了变化。随后，Zones提出了以N,N,N-三甲基金刚烷铵阳离子（TMADa+）为模板剂，立方P分子筛作为铝源与硅酸钠反应合成SSZ-13的思路[7-9]。结果表明，当以立方P分子筛作为铝源时，SSZ-13的合成时间明显缩短。研究还发现，反应混合物中的有机模板剂的浓度会影响分子筛的合成，当反应物中 Na+的含量较高时，会降低有机模板剂的溶解度，从而抑制分子筛的结晶；当模板剂达到一定含量时，进一步增加其含量，对分子筛的结晶没有明显的促进作用。此后，Zones[10]发现，以FAU型分子筛为铝源时，分子筛的合成速率要比以立方P型分子筛为铝源时更快。当对FAU分子筛进行蒸气、表面硅烷化等处理后，SSZ-13的合成受到了抑制。因此，如何对 FAU分子筛进行前处理，对于SSZ-13分子筛的合成有重要的影响。

N,N,N-三甲基金刚烷铵（TMADa+）合成步骤复杂，价格昂贵，使 SSZ-13分子筛的合成成本极高，因此使用其他廉价模板剂对于降低成本具有重要意义。

Miller等[11-12]以苄基三甲基铵（BTMA+）为模板剂，加入少量 SSZ-13晶种，所加入的水的量刚好满足分子筛结晶所需要的最低量，因此结晶过程是在没有外部液相的条件下进行的，以使得在干燥晶体之前不需要从结晶的物质中除去过量液体。本方法使用价格低廉的有机模板剂，在较短的时间就合成出SSZ-13，因此具有合成成本低的优点。Takura等[13-15]同样以苄基三甲基铵（BTMA+）为模板剂，与Zones法不同的是，硅源、铝源都由FAU型分子筛提供，经过21天的水热合成，得到了高硅铝比的SSZ-13分子筛。初始原料FAU分子筛的硅铝比对FAU→SSZ-13的转化有很大的影响，只有当 FAU分子筛的 Si/Al=21～23时，才能得到高纯度的SSZ-13分子筛。当加入SSZ-13分子筛晶种和NaOH时，FAU分子筛可以在更宽的硅铝比范围内合成出SSZ-13分子筛，并且合成时间缩短到7天。反应混合物中Na+的存在有利于合成高硅铝比分子筛，但是也降低了分子筛水热稳定性；当晶种含量足够大时，在不使用NaOH情况下可以合成出晶粒尺寸小且不含Na+的SSZ-13分子筛。

单模板剂法中，当以苄基三甲基铵（BTMA+）为模板剂时，虽然降低分子筛的合成成本，但苄基三甲基铵为高毒物质，且合成出的 SSZ-13分子筛纯度不高，这将不利于SSZ-13的工业化生产。

1.2 混合模板剂法

为了降低成本，Zones[16]提出使用苄基三甲基铵（BTMA+）部分替代 N,N,N-三甲基金刚烷铵（TMADa+），利用BTMA++TMADa+组成的混合模板剂合成SSZ-13。当TMADa+/BTMA+=1/7时，仍然可以合成出高纯度的 SSZ-13，从而大大降低了TMADa+的用量。

Wu等[17-18]利用N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（TMADaOH）为结构导向剂（SDA），高分子季 铵 盐 C22H45-N+(CH3)2-(CH2)4-N+(CH3)2-C4H9(C22-4-4)为介孔剂，制备出同时具有介孔和微孔的SSZ-13。介孔剂/SDA的比例对于分子筛的性能有较大影响，随其比例的增加，分子筛的介孔孔容表面积增大。这种双孔的 SSZ-13分子筛在甲醇制低碳烯烃（MTO）反应中具有很好的催化活性和抗积炭能力。

混合模板剂合成法中，尽管分子筛的合成成本有所降低，但依旧没有摆脱对于昂贵模板剂TMADa+的依赖。

1.3 络合物模板剂法

Ren等[19]利用原位合成法，以Cu-TEPA络合物为模板剂，一步合成了Cu-SSZ-13。在合成过程中，铜胺络合物既是模板分子，又是催化活性组分铜物种的直接来源。经过理论计算，络合物的构型和尺寸恰好与 CHA笼相匹配，因而可以在分子筛的合成过程中起导向作用。合成过程中，碱度过高时，容易出现P分子筛杂相，碱度过低时，则会出现大量的无定形产物；反应温度比较低时（100 ℃），产物主要为 FAU分子筛，反应温度比较高时（180 ℃），产物中含有 P型分子筛；当反应温度为 140 ℃时，经过 3～6天，可以得到高纯度Cu-SSZ-13分子筛。此制备方法虽然避免使用价格昂贵的N,N,N-三甲基金刚烷铵（TMADa+）模板剂，但产物是 Cu-SSZ-13，其离子交换能力较差，不容易转化为SSZ-13，因此应用领域比较窄。

2 SSZ-13分子筛的应用

2.1 汽车尾气中NOx的脱除

NOx是汽车尾气的主要污染物之一，对大气环境和人类健康带来了巨大危害。针对NOx的排放控制，汽油车主要是通过三效催化剂同时将CO、HC、NOx净化。而柴油车的燃烧模式与汽油车不同，尾气中的氧含量极高，在这种贫燃条件下，NOx的还原极为困难，通过三效催化剂不能实现柴油车NOx催化还原。因此开发新的催化剂已经引起了世界各国的重视。

近年来研究发现，SSZ-13分子筛是很好的载体，在其上面负载各种金属离子后，对NOx的选择性催化还原（SCR）有很好的活性，显示出广阔的应用前景和良好的开发潜力。

图2 Cu-SSZ-13、Cu-beta和Cu-ZSM-5在不同温度下的NOx转化率[19]

Kwak 等[20-22]研究了 Cu-SSZ-13、Cu-ZSM-5、Cu-beta催化剂的NH3-SCR活性、选择性及水热稳定性。图2给出了Cu-SSZ-13、Cu-beta、Cu-ZSM-5的NH3-SCR活性。从图2可以看出，当反应温度为250 ℃时，Cu-ZSM-5和Cu-SSZ-13的NOx转化率均在95%以上，Cu-Beta的转化率为90%；当反应温度为500 ℃时，Cu-SSZ-13的转化率保持在90%，而Cu-ZSM-5和Cu-Beta的转化率降到80%以下；当反应温度达到550 ℃时，Cu-SSZ-13的NOx转化率降为83%，而Cu-Beta和Cu-ZSM-5的NOx转化率降到 65% 以下。在 200～550 ℃范围内，Cu-SSZ-13产生的 NO2和 N2O要比 Cu-Beta和Cu-ZSM-5产生的少，也就是说Cu-SSZ-13对N2的选择性高。Kwak 还将上述催化剂在10%水蒸气气氛中800 ℃处理16 h，测其NH3-SCR性能，结果显示，Cu-SSZ-13依然保持着较高的催化活性，而Cu-Beta和Cu-ZSM-5低温催化活性明显下降。这就说明，Cu-SSZ-13分子筛催化剂对NOx具有非常好的催化活性、选择性和水热稳定性。该课题组还对铜负载量对SSZ-13的NH3-SCR性能的影响进行了考察，结果表明，当铜负载量在40%～60%时，Cu-SSZ-13具有良好的催化活性和水热稳定性。

Fickel等[2，23]研究了 Cu-SSZ-13、Cu-SSZ-16、Cu-SAPO-34、Cu-ZSM-5的水热稳定性以及铜离子交换程度对催化剂活性和稳定性的影响，结果表明，Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34具有很好的水热稳定性；铜离子交换程度在一定范围内能提高分子筛的活性和水热稳定性，这一结果也与Kwak的有关铜离子负载量的结论吻合。该作者还比较了Cu-SSZ-13和NH3-SSZ-13在不同温度下的XRD谱图，当温度超过 600 ℃时，NH3-SSZ-13的骨架发生坍塌，而Cu-SSZ-13在800 ℃时才出现骨架坍塌的现象，这些结果说明铜离子的加入在充当活性位点的同时，提高了SSZ-13在SCR反应中水热稳定性。

不同负载方法制得的 Cu-SSZ-13，其催化性能也表现出了一定的差异。Deka等[24]研究了不同铜离子负载方法对分子筛催化性能的影响。实验中采用气相沉积法和湿离子交换法对 SSZ-13负载铜离子分别标记为CZ-CVD和CZ-WIE以及用含铜复合物（CuTETA）原位合成Cu-SAPO-34。结果表明，尽管铜离子负载量相同，但只有 CZ-WIE和Cu-SAPO-34在较宽的反应窗口内表现出较好的NOx催化活性（＞90%，175～375 ℃），说明影响分子筛催化剂活性的是铜离子种类，而不是负载量。CZ-WIE和Cu-SAPO-34中的铜离子主要是以Cu2+的形式存在的，而 CZ-CVD同时存在 Cu2+和[CuOCu]2+两种类型的铜物种。负载方法的不同造成了铜离子在 CHA结构中存在形式的不同，进而影响催化剂的催化性能。Ren等[25]利用原位合成法，以 Cu-TEPA为复合模板剂，成功地一步合成出Cu-SSZ-13，与 Deka利用原位合成法一步合成Cu-SAPO-34不同，本反应体系中并没有加入其他的有机模板剂，Cu-TEPA在提供活性中心铜的同时，也起到了模板剂的作用，通过这种方法制得的Cu-SSZ-13铜离子分散性非常好，在NH3-SCR反应中表现出了优异的催化性能。

为了阐明Cu-SSZ-13分子筛催化剂的SCR机理和活性位的结构，许多研究者进行了探索。Lobo等[2，26-27]利用Rietveld精修、EXAFS等手段研究了Cu-SSZ-13中的铜离子配位环境，研究表明，铜离子只存在一种配位环境，即六元环平面上；当铜离子与H2O、NH3等结合时，铜离子的配位结构将发生变化，使铜离子脱离六元环平面，并且Cu-SSZ-13中铜离子配位结构受铜离子交换量和湿度的共同影响。Kwak等[28-29]用H2-TPR和FT-IR对不同离子交换程度的Cu-SSZ-13进行表征，结果表明 Cu-SSZ-13中存在两种铜离子活性位。Gao等[30]采用EPR与TPR表征手段也得出了类似的结论。McEwen等[31]利用Operando XAS与密度泛函理论（DFT），对Cu-SSZ-13在反应中的活性位的变化进行了深入研究，发现在Fast SCR和Slow SCR（NO2/NOx分别为0.5和1）反应条件下，分子筛骨架中只有四配位Cu(Ⅰ)；在Standard SCR（NO2/NOx= 0）反应条件下，同时出现了四配位Cu(Ⅰ)和二配位 Cu(Ⅱ)。

Cu-SSZ-13分子筛具有很好的低温活性，但是其高温活性弱于负载铁的分子筛催化剂，因此如何将两种负载金属的催化性能结合在一起或者是添加其他的助剂，对于分子筛SSZ-13在NOx脱除方面的应用起到很好的促进作用[32-34]。虽然 SSZ-13在NOx脱除方面显示出了很好的应用前景，但其催化机理的认识还有许多不足，需要进一步研究。

2.2 甲醇制烯烃

低碳烯烃是石化工业的重要产品，传统的低碳烯烃主要是通过对原油精炼得到的。然而石油资源的不断消耗使传统工艺成本越来越高。为解决这一问题，20世纪70年代开发出了甲醇制烯烃（MTO）工艺。MTO 工艺的原料甲醇廉价易得，可以由煤炭、天然气、生物质等气化制得。

自Mobil首先使用分子筛为MTO反应的催化剂后，研究者们开发出了一系列用于此反应的分子筛催化剂。其中，Santilli等[35]首先提出了以H-SSZ-13作为MTO反应的催化剂。

Yuen等[36]通过对 AFI型分子筛（SAPO-5、SSZ-24）和 CHA 型分子筛（SAPO-34、SSZ-13）的比较发现，具有微孔结构的 CHA型分子筛具有很好的低碳烯烃的选择性，分子筛的几何构型起到了决定作用。后续研究者将CHA结构的SSZ-13分子筛与其他类型的分子筛对比，研究分子筛结构是如何影响其选择性的。Zhu等[3]对比了 SSZ-13（CHA）和H-UTM-1 （MTF）在MTO反应中的催化性能。两种分子筛均含有八元环孔道，但是SSZ-13的笼穴要比H-UTM-1笼穴尺寸大，而其大小决定了笼穴中间产物的种类。SSZ-13分子筛的孔穴大小恰好满足生成低碳烯烃所需要的中间产物多甲基苯的生成，因此 SSZ-13表现出了很好的低碳烯烃选择性。同时Bhawe等[37]对比LEV、CHA和AFX结构的分子筛在 MTO 反应中的产物以及积炭，得出了与Zhu等[3]相同的结论。

Bordiga等[38]利用CO探针分子对H-SSZ-13进行FT-IR表征，并与H-SAPO-34的FT-IR谱图进行对比。结果显示，H-SSZ-13分子筛笼穴中含有两种质子酸，在3616 cm−1出峰的质子酸标记为HF；在3584 cm−1出峰的质子酸标记为LF。HF的质子酸与八元环窗口上的3种氧原子O（1）、O（2）、O（4）相结合（图3），此位置的质子酸更容易与探针分子接触；LF的质子酸与分子筛笼穴内部的氧原子O（3）相结合，因其位于分子筛笼穴内，所以在CO浓度较高时才能与质子酸结合。HF与LF质子酸的酸度是相同的，但分子筛中主要是以 HF质子酸为主。H-SAPO-34的红外谱图结果表明，虽然也具有两种酸度的活性位点，但其与探针分子结合力要比H-SSZ-13弱，这表明H-SAPO-34酸性位点的酸性强度弱于H-SSZ-13。

图3 CHA笼骨架结构和骨架中存在的4种活性位点[36]

Bleken等[39]对比了H-SAPO-34和H-SSZ-13催化 MTO反应性能。实验中所用的两种分子筛具有相同的酸位密度、形貌、晶体尺寸。结果显示，H-SSZ-13酸性位点强度大，低温催化活性较高；但由于其活性位点过于活泼，导致孔道内比H-SAPO-34更容易积炭，造成活性位点覆盖和孔道堵塞。尽管H-SSZ-13在MTO反应中表现出很好的反应活性和选择性，但其催化稳定性并不理想，较易失活。

针对 H-SSZ-13易失活的特点，研究人员开始不断探索解决方法。Yuen等[36]曾尝试利用硼原子替换分子筛中的硅原子，降低分子筛中活性位点的酸性。但结果显示，B-SSZ-13不具有催化MTO反应的作用。对此，Regli等[40]认为硼原子的加入虽然降低了分子筛活性位点的酸度，但甲醇不能与活性位点发生反应生成二甲醚，而此反应是 MTO反应的第一步。

Wu等[17-18]利用双模板法制备具有介孔、微孔结构的SSZ-13分子筛，该结构的SSZ-13分子筛酸位浓度和传统的 SSZ-13相同，又具有介孔结构，保证了 SSZ-13分子筛具有很好的催化活性。介孔的存在有两种竞争的作用：一方面可以缓解因为积炭造成分子筛孔道堵塞，反应物质易于扩散到分子筛内部的孔道，相比于只具有微孔的 SSZ-13，可以更好地利用内部的质子酸活性位点，从而改善分子筛的催化寿命；另一方面，介孔在加速反应物质在分子筛内部扩散的同时也加快了内部积炭的形成。因此，只有当介孔剂/SDA的比例合适的情况下，才能制备出具有较好催化寿命的介孔SSZ-13。

2.3 气体分离

化石燃料的大量使用使排入大气中的CO2逐年增多，研究CO2高效吸附分离材料及后续转化利用是当前环境与能源领域的研究热点。分子筛具有均匀的微孔结构，孔径分布均一，能把比其直径小的分子吸附到孔腔内部，并优先吸附极性分子。因而可把大小不同、极性不同的分子分离出来。由于这种结构特征，分子筛常用作 CO2吸附分离材料。

Kalipcilar等[41]在不锈钢管载体上制备 SSZ-13分子筛膜，分子筛膜中不仅存在分子筛孔道，而且存在大于分子筛孔道孔径（3.8 Å）的非分子筛孔道。从 CO2/CH4、H2/CH4、CO2/N2和 H2/n-C4H10分离结果可以看出，分子筛膜具有很好的分离性能，因此 SSZ-13分子筛膜对气相小分子的分离具有较好的分离能力。

图4 298 K Cu-SSZ-13和H-SSZ-13的CO2和N2吸附等温线图（1 bar=0.1 MPa）[4]

图5 Cu-SSZ-13在4 K下在一个CHA笼中CO2和N2的吸附位[42]

Hudson等[4]研究了Cu-SSZ-13和H-SSZ-13在低压下对于 CO2/N2的吸附分离性能，并利用中子粉末衍射（NPD）及 N2和 CO2在线吸附考察了SSZ-13分子筛的吸附位点，发现H-SSZ-13在室温常压下吸附量可达 3.98 mmol/g，初始吸附热可达34 kJ/mol。以单组分CO2/N2的吸附量的比值计算，SSZ-13的CO2/N2的分离系数达到70以上，说明具有笼状结构的SSZ-13分子筛对CO2具有良好的亲和力。尽管CO2和N2的动力学半径均小于SSZ-13分子筛的孔道孔径，但两者在性质上有很大的差别，一是尺寸、几何构型不同，二是分子筛与CO2或 N2分子之间的偶极-四极作用不同，因而会表现出不同的选择性。图4、图5分别为CO2及N2的吸附等温线和吸附位点图。随后，Pham 等[42]研究了不同硅铝比和Li+、Na+、K+交换的SSZ-13的分离性能，在常温常压下，Li-SSZ-13的 CO2吸附量可达到 5.1 mmol/g。该作者认为SSZ-13分子筛具有较好的分离性能的原因为：①分子筛的微孔限制了分子的扩散；②分子筛的孔道窗口正好适合吸附CO2，且在离子交换的过程中，八元环窗口不会被交换离子占据；③吸附位点对于不同气体的静电吸附不同。

3 结语与展望

经过20多年的不懈努力，SSZ-13分子筛的研究已经取得了较大的进展，但要实现工业化应用，还有很多问题需要解决。

（1）在SSZ-13分子筛合成时采用的模板剂比较昂贵，再者合成时间比较长。因此，寻找价格适宜、性能优越的模板剂、不断地稳定和完善其合成条件和合成路线已成为当前亟待解决的问题，使之最终达到实际生产应用的目的。

（2）SSZ-13催化剂在NOx脱除反应中表现出了优异的性能，但其高温催化活性还有待进一步提高，可以通过负载Fe等其他金属解决，同时对其催化机理还需要进一步的研究。

（3）催化剂的酸性或酸性组分含量对催化剂的性能有很大影响，如何控制 SSZ-13分子筛的酸性是研究 SSZ-13在 MTO反应方面的热点方向之一。

（4）虽然SSZ-13分子筛吸附剂表现出了较好的分离性能以及抗毒化能力，但是其性能还有待于进一步提高，因此对 SSZ-13的吸附分离原理进行研究，将为SSZ-13的改性研究提供理论指导。

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