有机质亚/超临界水液化研究进展

王敏丽，陈会会，关清卿，，宁平，谷俊杰，田森林，韦朝海

（1昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500；2华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006）

石油是世界及我国最重要的能源之一，但按目前探明的世界石油储存为1350亿吨计算，其储量只能满足不到七十年的使用需求[1]。我国“十二五”规划指出要将石油对外依存度控制在61%以内、非化石能源消费比例提高到 11.4%[2]。因此，开发新型制油技术是重要的研究课题。

液化是生物质、煤等原料发生热化学反应生成以液体产物为主的过程[3]。亚/超临界水液化则是指在亚/超临界水中有机质生成液化油及相关能源气体等的水热反应过程[4]。超临界水为温度和压力分别高于其临界温度（Tc=374.1 ℃）和临界压力（Pc=22.1 MPa）的水；亚临界水则是指温度低于临界温度、而压力高于饱和蒸汽压（也可以大于临界压力）的水[5]。由于亚/超临界水（sub/supercritical water，SCW）与常温液态水截然不同，其密度、介电常数、离子积、黏度、热导率、扩散系数和溶解性能都发生明显改变[6]。在SCW中，水作为溶剂及反应物，具有高效溶解、快速传质及有效打断高分子碳链的作用，因此能够高效产出油、气、焦，从而实现有机物的高效液化。

SCW液化研究始于20世纪70年代末。由于世界石油及能源的紧缺，SCW液化技术的研究得到广泛关注。目前对有机质SCW 液化的研究涉及木质生物质（如纤维素、木质素及秸秆类等）[7-10]、高水分水草、藻类，还包括低阶煤炭[11-12]、污泥、有机废弃物[13]、高分子聚合物[14-17]等。为提高效率，研究还涉及如 NaOH、Ni、Pt、ZrO2等均相、非均相催化过程[18]。

SCW液化过程复杂，Kruse[19]将水液化通过式（1）反应表示。

SCW由于具有酸催化特性，加之反应体系中反应物降解生成的CO2溶于水，使得反应体系生成更多的H+，从而加速了物质的“水解反应”。但最新研究发现，液化油的品质与物质及反应条件密切相关[20]。另外，提高液化效率及油品等问题仍然是当前所面临的难题。

石油的短缺促进了 SCW 液化跨越式发展，目前试验规模也从实验室小试到每天吨级中试，直至每天数百吨级的工业性规模中试、小规模生产工艺。因此，有必要分析总结 SCW 液化过程与原理，提供提高过程效率的有效手段及提高油品质的技术手段、原理，为 SCW 液化的研究提供基础综合性资料。

1 有机质SCW液化

SCW液化研究对象广泛，涉及生物质、煤、聚合物等多种物质，部分研究结果如表1所示。其油产率及油成分因材料特性、反应工艺条件的不同而存在显著性差异。如煤液化产物中，酚类等化合物显著；纤维素、稻草等生物质 SCW 液化过程中，醛类显著；沥青等聚合物 SCW 液化过程中，烷烃类产物显著。

表1 典型物质SCW液化

1.1 生物质的SCW液化

1.1.1 纤维素、木质素等的SCW液化

纤维素及木质素 SCW 液化是目前研究的一个重要方向，主要原因是纤维素、木质素是生物质的重要组成成分，通常生物质含有40%～50%的纤维素、20%～30%的木质素[21]。

2000年Ando等[22]对纤维素进了SCW液化，发现超过95%的C/H/O原料被裂解、萃取。Sasaki等[23]对纤维素进行了SCW液化，获得了低聚糖、单体糖、丙酮醛和羟甲基糠醛等产物。Kruse等[24]研究发现，在 SCW 中木质纤维素将发生解聚，且随着反应温度的升高，液体产物重油中碳含量增加，而氧含量减少。Demirbas[25]对木质素液化有相似研究发现。

纤维素、木质素等生物质液化过程复杂。Kruse等[24]定量分析了生物质液化的关键产物，除典型中间产物如苯酚、糠醛及一些短链的有机酸外，还生成了醛、酯、缩醛、半缩醛、醇、烯烃、芳烃和酚类等含氧有机物。此外，Karagöz等[26]发现木质素SCW液化的主要产物除羧酸类物质、酚类物质和长链烷烃类物质外，还含有大量的酮、醇、醚、酚、有机酸等，而秸秆、木材液化还将产生含氮物质。

Minowa等[27-29]对生物质模型化合物葡萄糖在SCW中进了液化研究，并提出了纤维素SCW液化机理。研究认为纤维素首先水解生成葡萄糖，其后逐步降解为各种低分子的水溶性产物并产生部分气体，同时由于葡萄糖的脱水、缩聚等反应，从而生成油类，且油类二次分解生成焦炭和气体产物。

Fernando等[30]总结了木质素液化机理。研究表明木质素液化过程中首先发生水解反应，即连接单体的醚桥键断裂使大分子结构水解，产生酚类等主要物质。其后，小分子如甲醛、愈创木酚等部分气化，并发生部分交联反应生成油类。程辉等[31]指出木质素的热解是一个旧键断裂挥发、新键重组的过程。Kang等[32]研究发现，木质素的SCW液化的产物分有4类：苯二醇、酚单体羟基化合物、弱极性产物、水溶性产物（小分子有机酸、醇类），其中一半以上为酚类物质，因此推断液化过程为：木质素水解→醚键、C—C断裂→脱甲氧基及烷基化。

1.1.2 藻类物质的SCW液化

藻类 SCW 液化是目前研究的热点问题，主要原因是藻类的生长速率通常为陆地生长植物的3.3～5倍，在管式反应器中，其单位土地生物质产出率是一般植物的5～9倍。藻类可在海洋、湖泊中种植，不与粮争地，种植无需开辟森林或征用自然用地，且 SCW 液化过程不需要干燥，因此其液化备受关注。

1993年 Ginzburg[33]首次报道了高蛋白盐藻液化可获得低硫低氮的优质油。1995年Minowa等[34]将盐藻在300 ℃、10 MPa条件下直接液化为油，最大产量为 37%，热值 36 MJ/kg，与石油相当。Matsui等[35-38]研究了不同藻类的液化过程，发现油成分复杂，但主要含C17、C18烷烃和芳香族化合物，还包括脂肪酸、甲醇、酮和醛等。Brown等[39]对微绿球藻的 SCW 液化研究表明，生物油的主要成分包括苯酚及其衍生物、含氮杂环化合物、长链脂肪酸、烃类、植物醇和胆固醇的衍生物等，其产物油的热值可高达39 MJ/kg。

催化过程对油产率及油品质有促进作用。Zou等[38]研究发现，在360 ℃、50 min、5%的Na2CO3催化剂条件下，微藻液化可获得 25.8%的生物油。Duan等[40]发现在350℃条件下，使用Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/SiO2-Al2O3、CoMo/γ-A12O3和分子筛等催化剂，均能提高生物油的品质及热值。相关研究如表2所示。

表2可知，藻类物质的SCW液化研究反应条件较温和，催化能显著性地提高液化效率。另外，其油产率高低与藻类的组成成分密切相关，脂肪含量较高的藻类比蛋白成分高的藻类油产率高。目前，关于藻类 SCW 液化的过程与机理依然存在争议，部分研究认为：一方面 SCW 对藻类中的有机物有萃取作用，又由于水的离子积常数显著性增加（Kw=[H+][OH−]）促使其液化水解，使得反应体系产生大量有机酸；另外高温过程加剧了中间产物的复杂裂解、聚合及气化反应，促使油、气、焦等产物生成。因此，两者综合作用使得产物油中酸成分偏高、氧杂原子含量较高。

1.2 煤的SCW液化

SCW液化煤是煤化工中煤制油的一项新技术。特别是一些低阶煤炭如泥煤、烟煤、褐煤等，由于水分含量较高，常规技术需对煤进行干燥预处理，常带来高能耗。但SCW液化无需干燥过程，因此，SCW 液化是处理低阶煤炭的有效方式。Gorbaty[41]研究表明，在适宜条件下煤转化率可高达 70%～75%。而 Vostrikov，Shui等[42-45]研究则表明煤的SCW液化与煤品质相关。

表2 藻类液化研究概况

煤的 SCW 液化产物油的主要成分是苯类、烷烃类化合物，含氧化合物较少。而对生成油中的沥青稀和前沥青稀的FT-IR分析表明，主要油成分为缩合羟基（—OH）、双键类（C=C）和少量的脂肪类化合物；而褐煤的SCW液化产物则以苯酚类、烃基衍生物为主，其次是吡啶类、酮类、酸类等物质。

煤的 SCW 液化机理复杂，一些研究者认为水在超临界区时不存在相分界线，SCW 能生成 OH−和H+，同时具有强酸和强碱性[46-51]。在此条件下产生的OH−、H+不会彼此中和，将破解有机聚合物中的弱链，使有机聚合物直接降解成为有价值的油类及部分固体产物。

煤的SCW液化过程主要发生3类反应。

1.2.1 裂解/热解反应

过程中，煤的非共价键发生断裂并快速裂解生成油，当达到一定温度（褐煤为 300～320 ℃，烟煤约350 ℃）时，较弱键裂解，形成不稳定的自由基碎片（前沥青稀）。随反应温度的升高，煤中牢固键发生裂解，生成较小的分子碎片（沥青稀）[52]。反应如式（2）。

热解反应：

受热易裂解的桥键反应包括以下方面。

（1）次甲基键：—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—CH2—CH2—。

（2）含氧桥键：—O—，—CH2—O—。

（3）含硫桥键：—S—，—S—S—，—CH2—S—。

1.2.2 杂原子脱除反应

煤分子结构中的O、S、N等杂原子在液化过程中发生裂解，易以H2O、H2S和NH3等气体形式脱出，因此，Dietenberger等[53]指出补充外界氢源能够使单位反应原料获得更多油产品。一般煤分子侧链上的杂原子较芳环上的杂原子更易脱除，3种典型杂原子的脱除反应如下所述。

（1）脱氧反应 杂原子氧脱除较容易的两条途径是干燥和脱羧，通常以水、碳氧化物的形式脱除。Fu等[54]研究指出脱氧反应中醚键、羧基、羰基中的氧较易脱除，而酚羟基中较难脱出。

（2）脱硫反应 煤气化时由硫生成的 SO2不仅腐蚀设备，而且易使催化剂中毒，影响操作和产品质量。此外，燃烧时SO2排入大气，还会腐蚀金属设备和设施，污染环境。Olobunmi等[55]研究指出在 SCW 液化反应中脱硫与脱氧均较易进行，而有机硫中硫醚最易脱除，而噻吩一般要用催化剂，并指出含S分子比含N分子更具有反应活性，含S、N及含S、O的化合物比简单的S、N或O化合物反应活性更高。

（3）脱氮反应 煤中含N少（0.5%～3.0%），以有机状态存在。在煤转化过程中，煤中的N可生成胺类、含氮杂环、含氮多环化合物和氢化物等。脱氮较脱氧、脱硫困难得多，需剧烈反应条件及催化剂，并且只有当含氮杂环旁边的苯环全部饱和后才能破裂[56]。

1.2.3 缩聚反应

Sabbe等[57]指出，当温度过高、供氢量不足或反应时间过长，煤热解生成的自由基碎片不能及时获得氢而稳定，此时将发生逆向反应并发生缩聚反应，生成半焦和焦炭。

1.3 聚合物的SCW液化

部分学者研究了废弃聚合物（聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯）[58-60]的 SCW 液化过程。液化过程中，可通过控制反应条件回收油类及解聚单体。

Takehiko等[61]对高密度聚乙烯（HDPE）进行了液化研究，结果表明油的转化率为90.2%。Tagaya等[62]研究了Na2CO3催化聚碳酸酯（PC）液化过程，获得 67%的苯酚产率。Tadafumi等[63]研究了400 ℃、40 MPa条件下的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）液化过程，12.5 min时，对苯二甲酸（TPA）回收率达到90%。詹世平等[64]对尼龙6液化，60 min时已内酰胺最大收率达到96%。王军等[65]研究了聚丙烯（PP）SCW液化过程，在375 ℃、压力24.5 MPa、2.5 h时油收率可达 90%以上。袁国安等[66]指出聚氯乙烯（PVC）分子结构不同于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），因而其裂解机理相差巨大，导致其SCW液化也存在显著性差别。

聚合物的 SCW 液化与一般热裂解相比优势突出，如Takehiko等[61]的部分对比研究结果（表3）。由表3可知，HDPE超临界水液化过程中，SCW能抑制降解中间产物的聚合及重组，减少结焦，因此能获得较高的油转化率。另外，从产物平均分子质量大小及分子质量分布可知，SCW液化对产物具有较好选择性。

聚合物 SCW 液化产物以低碳链烃类为主。聚合物 SCW液化是一个典型的自由基链反应过程，在SCW中，聚合链将随机断裂，发生C—H 裂解、酯交换、氢转移反应并产生自由基[67]。如反应体系提供的热能大于各聚合物碳链的结合能时，聚合物随机断裂的概率随之增大。又由于 SCW 中产生大量 H+和 OH−离子，它们将作为反应物参与水解反应。因此，液化过程以解聚及水解反应为主要反应。Tagaya等[62]研究发现产物中含有苯酚、双酚A、异丙基苯酚等；Takehiko等[61]研究了PE液化产物发现，产物以2-醇、酮为主。上述结果不仅与聚合物SCW 液化以解聚及水解反应为主相吻合，且符合Markovnikov规则，即氢加在含氢多的碳上，从而产物多以2-醇、酮为主。

2 SCW液化中的催化与油升级

SCW催化液化研究主要为两个方面：一是加氢除杂（脱除S、N、O等），即加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、加氢脱金属（HDM如Ni、V、As等）等；二是加氢升级，即有机分子加氢，提升油品质，如氢化反应（HYD）、加氢脱芳烃（HAD）、异构化（ISM）和加氢裂解反应（HCG）等[68]。目前，体系中常用催化剂：①均相催化剂，包括可溶性酸、碱、碱式盐等；②非均相催化剂，包括金属催化剂或负载型金属催化剂，如 Ru、Ni、Pt、Pd 等[69]。

2.1 均相催化剂

Yamada等[70-75]系统地研究了高压条件下弱酸（H3PO4、HOOC—COOH和 CH3COOH等）和强酸（HClO4、HCl和 H2SO4等）对液化的影响，研究结果表明，弱酸以H3PO4效果最好，强酸中H2SO4的催化性能优于HCl，但腐蚀性太强，工业应用前景受限。

KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、K2CO3、Na2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3ONa 等具有催化作用。当T＜Tc、P＜Pc时，具有良好的溶解性；但当T＞Tc、P＞Pc时，其溶解度将急剧降低，从水中析出的催化剂高度分散于待处理的含碳物质颗粒的内外表面，使催化剂与含碳颗粒更充分接触，形成更多活性位点。另外，碱还能增大溶液的 pH值，抑制水解单体的脱水反应，从而抑制降解中间物的再缩聚反应，减少焦炭生成[76]。此外，液化反应过程中催化剂如Ca(OH)2还能吸收反应物降解生成的CO2，使反应向有利方向进行[77]。

二氧化碳吸附在催化剂Ca(OH)2表面而发生如式（3）反应。

在Ca/C摩尔比为0.45时二氧化碳几乎都被固定，同时氢气的产量提高了4倍，而气体的热值也由2.81 MJ/kg升高到27.7 MJ/kg[78]。Fang等[79]用Na2CO3催化液化纤维得出其作用机理如式（4）、式（5）。

其中产生的氢气转化到油相中，式（4）中的CO则来自纤维素的分解[80]。

部分研究表明，催化剂效果 K2CO3＞KOH＞Na2CO3＞NaOH[81]。液化过程中，碱催化剂所起的关键作用是加速水煤气变换反应，特别是体系中有适量的CO将更有利于H2和CO2的生成，其产生的H2则作为还原性气体提高液化产物的热值及品质，该过程主要是碱催化剂和CO存在下通过生成羧酸盐而实现的[82]。

反应机理如式（6）～式（9）。

该过程的总反应式可表示式（10）。

采用碱催化剂还能加快脂肪酸的脱羧反应。Watanabe等[83]通过加入KOH催化剂，将C17酸的分解率由 2%提高到32%。碱催化剂价格相对便宜但其用量大、回收再利用难及腐蚀性强，目前还没有很好的解决办法。

2.2 非均相催化剂

Fe、Co、Ni、Mo、Zn、Cu、Pt、Pd 为常用非均相金属催化活性成分，常用载体如 Al2O3、分子筛、沸石等，尽管离子交换分子筛 M-ZSM-5现已广泛用作芳构化、裂化、汽油加氢及其他反应，但在超临界水中不稳定[84]。加氢吸附大多在ⅥB金属与Ⅷ上进行的，这是因为这些金属在加氢和氢解反应中活性最高，过程中化学吸附热Qh最小。Dietrich等[85]考察了Pt、Ni-Mo的催化效果，Pt可使液化产率达80%，而 Ni-Mo可达 65%左右。Schutt等[86]比较了Pt和Pd对生物质液化过程的催化效果，发现 Pt的氧化活性更高，可提高深度氧化产品的收率，而 Pd对有机酸生成的选择性好，可促进有机酸的生成。Crittendon等[87]表明添加PtO2极大促进了SCW中的脱氢反应。Fu等[88-89]使用贵金属Pt、Pd在SCW中进行了油的脱杂、提质研究，发现贵金属Pt及Pd能脱除粗油中的氧，形成烷烃类而获得燃料油。Vogelaar等[90]还探讨了 SCW 中加氢处理脱除石油馏分中的硫和金属等物质。部分催化剂效率对比如表4所示。

3 SCW液化研究展望

综上所述， SCW液化对有机质具有热解、水解、萃取等作用，能实现有机质的高效转化。SCW液化是有机质液化的有效手段与技术，也是未来能源获取的重要手段，运用前景广泛。目前相关理论与实验研究仍需深入，今后有待重视以下几个方面的研究。

表4 加氢及脱出杂原子催化剂效率对比

（1）不同有机质在SCW体系下液化过程的优化及过程化学机理解析。由于有机质的复杂性，不同有机质的 SCW 液化过程、液化效率、产物都存在显著性差别，如以藻类为代表的蛋白组分含量较高的有机质液化易产生酸类及氮化物，而煤炭类含量较多有机质液化产物则以环烃类为主，以回收解聚单体为主的废塑料SCW液化可获得高达约90%的油产率（质量分数）。这不仅与物质本身的结构相关，且工艺条件如温度、时间、水密度等对液化效率及产物影响显著。分析液化的关键化学过程，最终实现液化的优化控制，高效产出燃料，依然是研究的重要方向。

（2）在SCW体系下，催化液化及液化脱氧加氢提质过程研究。目前，液化油的产率及品质依然有待提升，加氢作为 SCW 液化核心环节一直都是研究的焦点，开发高效催化剂则是研究的核心内容。另外，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、加氢脱金属（HDM 如 Ni、V、As等）等依然是研究的热点及难点。

（3）SCW液化的产业化放大过程设备研究。目前，已有相关中试研究报道，但产业化中，设备腐蚀、热传递依然是过程的难点问题。因此，有必要进一步分析相关过程，为技术的运用提供基础。

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