导电聚合物基超级电容器电极材料研究进展

冯辉霞，王滨，谭琳，雒和明，张德懿

（兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050）

随着社会的发展，人们生活条件的提高，人们对储能设备的要求也逐渐提高。当前使用的低能量密度和功率密度电池已不能满足人们的需要，因此高能量密度和功率密度的超级电容器就应运而生。超级电容器，又名电化学容器（electrochemical capacitors，ECs），是近年来出现的一种新型能源器件，性能介于传统电容器和电池之间，具有功率密度大、温度范围宽（−40～70 ℃）、无污染、长寿命等优点[1]。

电极材料是ECs中至关重要的部分，直接决定其性能，因此研究具有优良性能的ECs电极材料是其研究的核心内容。常用的ECs电极材料有碳材料（活性炭、碳纳米管、碳纤维）、金属氧化物（MnO2、RnO2、Co3O4）等，前者以双电层电容方式进行电荷储存，后者以法拉第准电容进行电荷储存，两者各自有其优缺点。碳材料一般廉价易得，具有较好的化学稳定性和环境适应性[2]，是ECs电极材料的首选，其比电容大小主要取决于比表面积大小及孔径分布。但是，碳材料由于其粒子间及其与电解液离子间的接触电阻较大[3]，致使其比电容较小。

金属氧化物电极材料由于其在充放电过程中会发生法拉第氧化还原反应，致使其具有较高的比电容，但是由于其成本较高且有毒，限制了其在ECs方面的应用。而导电聚合物具有低成本、高环境稳定性、在掺杂态下高的电导率、高电荷储存能力、优良的可逆性等优点[4]，逐渐成为ECs电极材料研究热点。

本文主要综述了导电聚合物应用于ECs电极材料的工作原理、优缺点及研究现状。

1 导电聚合物ECs电极材料工作原理

ECs电极材料按照其储能原理可以分为双电层电极材料、法拉第准电容电极材料以及二者兼有的电极材料。

1.1 ECs电极材料工作原理

双电层电极材料的工作原理是由德国物理学及赫姆霍兹（Helmholtz）于1879年提出的[1]。他们提出当金属电极插入电解液时，金属表面上的净电荷会从电解液中吸引部分带异种电荷的离子，使它们在电极/电解液界面的溶液一侧，离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等的而符号相反的界面。该界面由两个电荷层组成，一层在电极表面，一层在电解液中，因此叫做双电层。

法拉第准电容电极材料工作原理为：在电极表面或体相中的二维或者准二维空间上电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的吸附-脱附或者氧化还原反应。因此法拉第准电容器的存储电荷过程不仅与电荷在双电层上的存储有关，更与活性物质的氧化还原反应有关。

1.2 导电聚合物电极材料工作原理

导电聚合物是一类重要的法拉第准电容电极材料[5-6]，它们在充放电过程中，一般认为聚合物共轭链上会进行快速可逆的n型或者p型掺杂和脱掺杂的氧化还原反应，从而使聚合物具有较高的电荷密度而产生很高的法拉第准电容，实现电能的储存。导电聚合物的p型掺杂即指：共轭聚合物链失去电子，而电解液中的阴离子就会聚集在聚合物链中来实现电荷平衡，具体过程如图1(a)所示。而n型掺杂是指聚合物链中富裕的负电荷通过电解液中的阳离子实现电荷平衡，从而使电解液中的阳离子聚集在聚合物链中，具体过程如图1(b)所示。

2 导电聚合物作为ECs电极材料的优势及不足

2.1 导电聚合物电极材料的优势

图1 导电聚合物掺杂/脱掺杂示意图

20世纪70年代，美国的两位科学家Heeger、MacDiarmid和日本科学家白川英树（Hideki Shirakawa）[7-8]首次制备出导电率高达 103S/cm的碘掺杂聚乙炔，掀起了导电聚合物研究的热潮。目前，导电聚合物已可以通过化学氧化法大量制备，该制备方法简单、制备成本低，并且制备得到的导电聚合物电导率高、环境稳定性良好。此外，该方法选用氧化剂，只要能够引发聚合物单体质子化即可，因此众多廉价氧化剂均可引发聚合。例如，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）的制备就可以选用(NH4)S2O8、FeCl3、Fe(NO3)3等廉价氧化剂[9]。这进一步降低了导电聚合物的制备成本，为导电聚合物作为ECs电极材料提供了可能。

导电聚合物主要依靠法拉第准电容进行电荷储存，在充放电过程中，电解液正离子或负离子会嵌入聚合物阵列，平衡聚合物本身电荷从而实现电荷存储。因此，该过程较双电层电极材料仅仅依靠电极材料表面吸附电解液离子有更高的电荷储存能力，表现出更大的比电容。在相同比表面积下，法拉第准电容电极材料容量比双电层电极材料容量要大10～100倍[10]。在近期的研究中，Li等[11]报道纯聚苯胺修饰电极的比电容可以达到815 F/g。Roberts等[12]通过电化学沉积法，在金电极表面制备得到了联噻吩-三芳胺基导电聚合物，研究结果表明，该聚合物在有机电解液中当扫描速率为50 mV/s时，其比电容高达990 F/g，这一研究结果远远高于通常的活性炭基材料比电容。

此外，在导电聚合物的氧化还原过程中，当氧化作用发生时，电解液中的离子进入聚合物骨架；当还原作用发生时，这些进入聚合物骨架的离子又被释放进入电解液，从而产生电流。这种氧化还原反应不仅发生在聚合物的表面，更贯穿于聚合物整个体积[13]。由于这种充放电过程不涉及任何聚合物结构上的变化，因此这个过程具有高度的可逆性。

2.2 导电聚合物电极材料的不足

导电聚合物电极材料最大的不足之处在于，在充放电过程中，其电容性能会出现明显的衰减。这是由于，导电聚合物在充放电过程中，经常会发生溶胀和收缩的现象，这一现象会导致导电聚合物基电极在循环使用的过程中，其力学性能变差、电容性能衰退。例如，聚吡咯基超级电容器在电流密度为2 mA/cm2时，最初的比电容为120 F/g，但当其循环1000次后其比电容就会下降约50%[14]。聚苯胺也面临同样的问题，在不断的充放电过程中，由于其体积的变化，使其电容性能变差。例如聚苯胺纳米棒在循环充放电1000次后，其比电容会下降约29.5%[15]。因此，解决导电聚合物在超级电容器应用中的循环稳定性问题成为了目前研究的热点。

3 导电聚合物ECs电极材料性能改善

为了制备得到循环稳定性好、比电容更高的导电聚合物电极材料，众多研究者在这方面做了大量研究工作，它们的工作主要围绕以下两点展开：①改善导电聚合物的结构和形貌；②制备导电聚合物复合材料。

3.1 改善导电聚合物的结构和形貌

许多研究表明，当导电聚合物呈纳米纤维、纳米棒、纳米线或者纳米管时，可以有效地抑制聚合物在循环使用中的电容性能衰减并表现出更好的电容性能。这是由于这些形态的导电聚合物一般都具有较小的纳米尺寸，能够有效减小离子扩散路径，提高电极活性物质利用率。此外，有序的导电聚合物与传统的随机的导电聚合物相比较，具有更好的电化学性能[16]。例如，Gupta等[17]采用电化学沉积法制备得到了PANI纳米线，该纳米线比电容可达742 F/g，并且经循环充放电测试，前500圈比电容衰减7%，随后的1000圈比电容仅衰减1%。而Wang等[18]却利用介孔碳为模板，制备得到了伴有空间有序V形通道[图2 (a)]的纳米须状PANI[图2 (b)]，他们提出这种空间有序的V形通道能够促进电解液很快扩散到电极活性物质表面，经电化学测试其比电容高达900 F/g，经过3000次充放电测试，其比电容仅下降约5%。

3.2 制备导电聚合物复合材料

导电聚合物复合材料能够改善聚合物的链结构、导电性能、机械稳定性等，从而提高其在超级电容器应用中的循环稳定性并进一步提高其电容性能。

图2 V形通道减小离子扩散距离示意图及纳米须状PANI透射电镜图[18]

3.2.1 导电聚合物/碳纳米管（CNTs）复合材料

CNTs由于具有高机械强度、良好的电学性能、高比表面积以及良好的空间结构，经常用作ECs双电层电极材料，大量研究[19-20]表明其比电容约为110 F/g。

在以前的研究中，CNTs仅仅是作为导电聚合物聚合的模板，通过原位聚合法制备得到导电聚合物/CNTs复合材料。如在文献[21]中，先将单壁碳纳米管（SWNTs）均匀分散到溶液中，然后在该溶液中进行PPy的合成，聚合作用发生在SWNTs表面，最终PPy将SWNTs包覆。对SWNTs、PPy、PPy/SWNTs复合材料进行 X射线光电子能谱分析（XPS），结果表明SWNTs与PPy之间并没有发生化学作用，而是作为PPy聚合过程中的模板参与了反应。

众所周知，CNTs表面无任何修饰时在溶液中难以分散、易团聚，并且与聚合物形成复合材料后，CNTs与聚合物的结合仅依靠物理吸附作用，在它们的界面间易出现滑移[22]，这显著影响复合材料的力学性能与电化学性能。因此，之后的研究重点集中到了CNTs表面修饰，进而制备聚合物/CNTs复合材料。CNTs的常用表面修饰方法为羧基化，该方法是指CNTs经HNO3/H2O2或者HNO3/H2SO4处理，表面接枝上—COOH，如图3(a)所示，经方法处理后的 CNTs能在室温下在水溶液中稳定分散100天以上[23]。在羧基化基础上，研究者又选用氯化亚砜（SOCl2）与乙二胺（H2NC2H4NH2）对CNTs进行了氨基化[24]，得到了氨基化 CNTs，如图3(b)所示。

图3 CNTs羧基化[22]与CNTs氨基化[24]

许多研究者已经成功制备得到了性能优良的导电聚合物/表面修饰的CNTs复合材料[25-26]。功能化后的CNTs与导电聚合物之间结合更紧密，由于导电聚合物提供了法拉第准电容，致使复合材料有了优良的电容性能，并且由于导电聚合物链缠绕CNTs形成的介孔结构在充放电过程中不会有较大的体积改变，从而克服了导电聚合物因多次充放电而电容性能急剧衰减的缺点[27]。Frackowiak等[28]研究发现，随着 PANI在 SWNTs表面包覆的越来越多，PANI/SWNTs复合材料的比电容逐渐增大，当PANI在复合材料中质量比约为73%时，复合材料有了最大比电容、功率密度以及能量密度，分别为485 F/g、2250 W/kg、228 W·h/kg，而且该材料具有良好的循环稳定性。Huang等[29]通过电化学聚合法制备得到了PANI/SWNTs复合材料，他们提出SWNTs在聚合过程中起到一定的掺杂作用，能够促进电荷在PANI与SWNTs之间发生一定的离域，促进电荷转移，从而提高了复合材料的电活性与电化学性能。

CNTs经磺化后，与导电聚合物具有良好的相容性，并且磺化基团对导电聚合物能起到一定掺杂作用，所得复合材料具有更好的电容性能。例如，文献[30]与[31]中分别选用对氨基苯磺酸与苯磺酸对多壁碳纳米管（MWNTs）进行了磺化，并进一步制备得到了PANI/MWNTs复合材料。文献[31]中复合材料经过1000次循环测试后，比电容仅下降约为5.4%；文献[30]中，对仅经 HNO3处理MWNTs与磺化后MWNTs分别制备得到的复合材料进行了比较，后者比电容约为前者的2倍。

3.2.2 导电聚合物/石墨烯（GS）复合材料

近年来研究发现，石墨烯（一种二维碳材料）具有卓越的机械强度[32]、良好的导电性[33]、大的比表面积（＞2600 m2/g）[34]等优势，并且GS可以通过化学法或者电化学法利用天然石墨制备得到[35-36]，引起了广大研究者的兴趣并已经应用于ECs电极材料。

但是GS在溶液中由于片层间的π-π stacking相互作用易团聚，不利于制备聚合物/GS复合材料，因此解决GS在溶液中的分散性问题成为了GS研究重点[37]。而氧化石墨（GO）作为GS制备的前体，其片层表面及其边缘带有大量的羟基、羧基及烷氧官能团，所以经超声处理后，能够稳定地分散在水溶液中，并且GO片层表面的这些带负电的含氧官能团能够成为聚合物聚合过程中的反应中心，促进聚合反应进行[38]，这都有利于制备聚合物/GO复合材料。Wang等[39]已成功通过原位聚合法制备得到了PANI/GO复合材料，并将其应用于ECs，该复合材料表现出较大比电容及循环稳定性。而Zhu等[40]则通过电化学法制备得到了PPy/GO复合材料，该材料比电容可达365 F/g，经1000次循环后比电容仅下降22%。

有研究表明，GO石墨本身导电性能差，将其应用于ECs会有较大的电化学阻抗，这会制约ECs的性能[41-42]。因此，许多研究首先制备得到导电聚合物/GO复合材料，然后将该材料经还原后制备得到导电聚合物/GS复合材料。如Luo等[43]就利用该方法制备得到了PANI/GS复合材料，该材料比电容高达601.4 F/g，并且表现出良好的循环稳定性。但该方法仍有缺陷，导电聚合物/GO复合材料经还原后，往往使导电聚合物由导电态变为绝缘态，增大复合材料的电化学阻抗，影响复合材料的电容性能，这一点在PANI/GS复合材料中表现尤为突出。Wang等[44]对上述方法进行了改进，他们对经还原后的PANI/GS复合材料再次进行了酸处理，在0.2 moL/L的HCl中搅拌反应24 h，得到了酸化后的PANI/GS复合材料，该材料比电容高达1126 F/g并且具有良好的循环稳定性。还有许多研究者利用电化学法直接制备得到导电聚合物/GS复合材料，如Mini等[45]首先通过电化学沉积法制备得到GS薄膜，然后在薄膜表面电化学聚合吡咯，得到PPy/GS复合材料，该材料比电容高达1510 F/g。也有研究者对GS进行表面修饰，以解决其在水相中的分散问题。Liu等[46]就选用对氨基苯磺酸对GO进行了表面修饰并对其还原制备得到磺化-GS，最后利用电沉积法制备得到了PPy/磺化-GS复合材料，该材料比电容可达285 F/g。

近期研究中，有研究者对GS进行了掺杂，并将其应用于超级电容器，发现经掺杂后GS制备得到的复合材料表现出更好的电容性能。Lai等[47]就做了这方面的工作，他们通过高温处理分别制备得到了氮掺杂-GS（N-GS）、氨掺杂-GS（NH2-GS），随后制备得到了PANI/N-GS、PANI/NH2-GS复合材料，电化学测试结果表明，PANI/NH2-GS复合材料有较高比电容。他们提出在充放电过程中，NH2-GS不仅提供了双电层电容，也提供了法拉第准电容，具体过程如图4所示。

近期研究中，还有研究者试图构建三维导电聚合物基ECs电极材料。目前常见的做法是将GS与CNTs先进行复合构建三维骨架，然后导电聚合物在骨架表面包覆，形成三维 ECs电极材料。Hye等[48]对构建GS/CNTs三维骨架的方法进行了研究，他们首先对CNTs进行了氨基化，然后采用层层自组装法制备得到了 GO/CNTs复合材料，最后经水合肼蒸汽还原得到GS/CNTs复合材料，该材料比电容可达175 F/g。Jun等[49]则采用原位聚合法成功制备得到了GS/CNTs/PANI三维复合材料，该材料比电容高达1035 F/g，并且经1000次循环充放电后，其比电容仅下降6%，较GS/PANI（下降52%）与CNTs/PANI（67%）表现出良好的循环稳定性。

3.2.3 导电聚合物/金属氧化物复合材料

通常，金属氧化物作为ECs电极材料能够提供高于碳材料的能量密度，优于导电聚合物的循环稳定性，并且它不仅能提供双电层电容，还能够提供法拉第准电容[50]。常见的金属氧化物电极材料有RuO2、MnO2、Co3O4等。

图4 NH2-GS与PANI充放电过程示意图[47]

有许多研究已成功制备得到了导电聚合物/金属氧化物复合材料，并将其应用于超级电容器[4]。导电聚合物在该类复合材料中起到以下重要作用：通过空间位阻与静电作用防止金属氧化物粒子团聚；均匀分散金属氧化物粒子进入聚合物阵列；增大金属氧化物与电解液接触面积；增强金属氧化物与集流体之间的吸附作用[51]。

Huang等[52]制备得到了 RuO2/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合材料，该材料比电容高达653 F/g。Liu 等[53]则制备得到了 RuO2/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料，其比电容高达1217 F/g，并且功率密度与能量密度分别为20 kW/kg、28 W·h/kg。Jaidev等[54]用α-MnO2既作为PANI聚合的氧化剂，又作为复合材料的另一组分，制备得到了PANI/α-MnO2复合材料，该材料比电容可达 626 F/g。Zang等[55]则用KMnO4为氧化剂，一步制备得到了 β-MnO2/PPy复合材料，该材料的比电容可达294 F/g。

4 结 语

导电聚合物以其低成本、高环境稳定性、在掺杂态下高的电导率、高电荷储存能力、优良的可逆性等优点，必将成为开发ECs电极材料的重要方向。目前导电聚合物存在的主要缺点为：相对于碳材料，其循环稳定性较差；相对于金属氧化物，其比电容较低；能量密度与功率密度相对较低。针对这些缺点，众多研究者做了大量研究工作，但结果仍不尽如人意。今后的研究重点应放在：改善导电聚合物微观形貌，提高其本身循环稳定性及比电容；构建三维导电聚合物基电极复合材料，提高材料空间有序性，减小离子运输距离，减小电化学阻抗；发挥各类电极材料的优势，将导电聚合物、碳材料、金属氧化物有机结合，构建多元电极复合材料，并对材料制备工艺进行优化。

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