城市污泥中重金属形态及资源化可行性分析

袁柯馨，孙荣，李玉，洪俊明

（华侨大学 化工学院，福建 厦门361021）

随着城市化和工业化的推进，污水处理率不断提高，污泥产量随之增加，污泥处理问题愈加突出［1］.污泥的任意排放或堆放，不但对环境造成严重的二次污染，还造成了资源的浪费［2］.一直以来城市污泥主要采用卫生填埋、堆肥农用、焚烧、制砖等处置方式［3］.污泥农用和资源化制砖，一方面有效利用污泥，变废为宝，降低处置成本；另一方面有效避免二次污染，被认为是处理容量大且经济可行的污泥资源化方法［4］.污泥中含有的重金属是污泥资源化的主要限制因素之一，此外，污泥中重金属生物有效性及潜在迁移性不仅与其总量有关，更大程度上依赖于其在环境介质中的存在形态［5-6］.城市污泥中重金属质量分数和形态分布已成为研究热点［7-9］，但对污泥在农用和制砖过程中的施用量及添加量的研究还鲜有报道.本文对南方某市6个污水处理厂脱水污泥进行系统取样分析，为城市污泥资源化利用提供参考.

1 材料与方法

1.1 污泥样品的采集和预处理

表1 6座污水处理厂的基本情况Tab.1 Description of the six wastewater treatment plants

污泥采自南方某城市A～F等6座污水处理厂的脱水机房，于5～7月间多次采样，采得的污泥阴干后过100目筛.6座污水处理厂的基本情况，如表1所示.表1中：Q1为设计水量；η为工业废水比例；Q2为实际运行水量；Q3为污泥产生量；出水标准参考GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》.样品采集点选择正常工况下各污水处理厂污泥脱水车间连续稳定运行的脱水机出泥口.其中：A，B污水处理厂主要处理生活污水和少量工业废水；C～F污水处理厂进水中的工业废水比例相对较高.

1.2 污泥中重金属的总量和形态分布测定

参考CJ／T 221-2005《城市污水处理厂污泥检验方法》，采用HNO3-H2O2-HCl常压消解法提取污泥中重金属总量.采用Tessier五步提取法［10］对污泥重金属形态进行分析.上述分析均设3次重复，并且在测定过程中，每10个测定样品间用标准样检测结果，以确保测定精度.采用SPSS 19.0软件进行数据统计分析和作图，采用单因素方差分析进行差异显著性检验.

2 结果与分析

2.1 污水处理厂污泥中重金属总量分布及其影响因素

污泥中重金属质量比受污水处理厂进水水源、重金属形态、污水处理规模、污水处理工艺等因素影响.其中，城市污水处理厂进水水源对重金属质量比的影响较大.我国城市污水处理厂进水主要由生活污水、工业污水和降水组成.冶炼、电镀、化工、制革和机械加工等行业易排放含有重金属的污水.而塑料、制药和食品等轻工业所排放的重金属相对较少.6个污水处理厂中污泥重金属质量比，如表2所示.表2中：不同的字母表示不同污水处理厂污泥中的重金属质量比差异有统计学意义，“＊”为P＜0.05，“＊＊”为P＝0.000.

表2 南方某城市污水处理厂中污泥重金属质量比Tab.2 Content of heavy metals of sewage sludge from the southern city mg·kg-1

由表2可以看出：各污水处理厂污泥中Zn，Pb质量比均低于GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》.C～E污水处理厂Cu质量比高于排放标准的限值800mg·kg-1；A，B，F污水处理厂Cu质量比均达到了排放标准要求限值.B～F等5个污水处理厂中Ni质量比未达到标准中所规定的100mg·kg-1的排放要求.6个污水处理厂中，Cr质量比在1 788.57～20 588.57mg·kg-1之间，不能满足排放要求；从Cd质量比来看，A，B，C，F等4个污水处理厂均略高于标准值5mg·kg-1，而D和E污水处理厂则在标准值内.各污水厂重金属均超过该市土壤平均值［11］.

除部分污水处理厂的Cu，Ni和Cr，其他重金属均在GB／T 25031-2010《城镇污水处理厂污泥处置制砖用泥质》标准限值内；各污水处理厂中6种重金属质量比大多高于GB 4284-1984《农用污泥中污染物的控制标准》中的限值.C～E等3个污水处理厂的进水中含有电子、化工、机械制造、电镀、皮革等工业污水，因此，重金属质量比明显高于其他3个污水处理厂.由表2还可知：各污水处理厂污泥中的Cu，Pb，Ni，Cr和Zn差异性显著，Cd在A～E等5个污水处理厂污泥中的质量比与F中存在显著性差异，但各厂之间差异性不显著.因此，在污泥农业利用和资源化制砖前需对污泥中重金属进行严格控制.

2.2 污泥中重金属的形态特征

重金属元素的存在形态直接影响该元素的环境行为、生物可给性、迁移转化能力，以及在生物体中的积累能力及毒性.根据各结合态生物利用性的大小，可把重金属的各种化学形态大致归为3类：有效态、潜在有效态和不可利用态.交换态和碳酸盐结合态归为有效态，易发生淋滤并被植物吸收；铁锰氧化物结合态和有机结合态归为潜在有效态，它们是有效态的直接提供者，在pH和氧化还原条件改变时，容易被生物吸收；残渣态稳定性强，几乎无生物有效性，故被归为不可利用态［12］.

6个污水处理厂污泥中各种重金属形态分布，如图1所示.由图1可以看出：B，C，F等3个污水处理厂污泥中Cu主要以不可利用态形式存在，比例分别为53.15%，70.91%，52.84%，生物有效性很低.A，D，E，F污水处理厂污泥Pb的有效态质量比较高，分别为47.01%，48.61%，51.89%，62.90%.A，B，E，F污水处理厂污泥中 Ni的有效态质量比较高，分别为65.60%，41.23%，53.82%，59.92%；而 C和D污水处理厂中Ni的潜在有效态比例相对较高，当环境变化时，会被释放而被生物所利用，因此，其有效性仍不可忽略，在污泥资源化时要综合考虑其环境危害.6个污水处理厂Cr，Zn都主要以不可利用态形式存在，这说明污泥中Cr和Zn大部分被束缚在矿物晶格中，其潜在生物毒性相对较弱.相反，6个污水处理厂污泥中Cd以有效态为主，都占到了总量的60%以上，具有较强的直接生物有效性，易被释放到环境形成“二次污染”，对环境的潜在危害很大.因此，在资源化过程中应重点考察其危害性.

图1 6种城市污泥中重金属的形态分布Fig.1 Distribution of various fractions of heavy metals in six sludge samples

3 城市污泥资源化分析

3.1 土壤重金属的环境容量及污泥土地利用分析

污泥所施用地区的土壤重金属的环境容量是确定一个城市的污泥安全输入量的关键因素，土壤重金属的环境容量包括了静态容量和动态容量.静态容量的计算公式［13］为

式（1）中：Qi为土壤重金属i的静态环境容量，kg·hm-2；Si为土壤重金属i的临界值，mg·kg-1；Ci为土壤重金属i的质量比，mg·kg-1；2.25×106为每10 000m2的土壤平均质量，kg；10-6为换算系数.

将这些城市污泥农用时，一次性投入量较大，此时根据土壤静态容量计算得到的施用量即为该城市污泥的最高施用量.其具体的计算公式［13］为

式（2）中：Si，max为污泥最高施用量，t·hm-2；ws，i为城市污泥中重金属i的平均质量比，mg·kg-1.

该市地处福建东南部，土壤类型属于赤红壤，这种土壤的风化淋溶作用略弱于砖红壤，颜色红，土层较厚，质地较粘重，肥力较差，呈酸性，pH＜6.5［11］.选择GB 15618-1995《土壤环境质量标准》中二级标准pH＜6.5中的重金属为临界值，参考该市土壤重金属质量比调查结果，将其中土壤的重金属质量比设为背景值，计算城市污泥农用的最高施用量，如表3，4所示.

表3 南方某市土壤重金属的静态环境容量及城市污泥的最高施用量（Ⅰ）Tab.3 Static environmental capacity of heavy metals in soils and the maximum application rate of sewage sludge in a southern city（Ⅰ）

表4 南方某市土壤重金属的静态环境容量及城市污泥的最高施用量（Ⅱ）Tab.4 Static environmental capacity of heavy metals in soils and the maximum application rate of sewage sludge in a southern city（Ⅱ）

由表3，4可知：Cu，Cr和Cd的最高污泥施用量较低.张丽丽等［9］认为Cr在土壤中多以难溶性化合物形态存在，迁移能力较弱，城市污泥施加到土壤后，Cr也多转变为难溶态，且90%以上迅速被土壤吸附固定，在土壤中难再迁移，其迁移活性相对较弱，不宜作为限制性指标.

经形态分析，由图1可以看出：Cu主要以相对稳定的形态存在，其迁移活性弱，不宜作为限制性指标.相较其他测定金属而言，Cd有较强的潜在迁移活性［14-15］.因此，选取Cd作为城市污泥最高施用量的主要限制性指标.

3.2 城市污泥制砖利用分析

GB／T 25031-2010《城镇污水处理厂污泥处置制砖用泥质》中提出：污泥用于制砖时，污泥中重金属质量比要低于相关限值，此外，将污泥与其他制砖原料混合时，污泥与制砖总原料的质量比，即混合比例小于或等于10%.利用这一比例上限值，结合标准中污泥重金属浓度限值，采用污泥添加比例计算公式，对文中污泥进行添加比例计算，即

式（3）中：Mi为污泥制砖标准中重金属i的质量比限值，mg·kg-1；ws，i为城市污泥中重金属i的平均质量比，mg·kg-1；X为污泥实际添加比例.

6个污水处理厂污泥的Cr均超标，C污水处理厂Ni超标，D，E污水处理厂Cu，Ni超标.针对污水处理厂超标重金属元素进行污泥制砖添加比例（δ）计算，为污泥制砖无害化提供理论基础，计算结果如表5所示.由表5可知：A，B，C，D，F等5个污水处理厂Cr的污泥添加比例最低，E污水处理厂Cu的污泥添加比例最低，其次为Cr.

污泥砖烧制过程中，大部分有机物被氧化分解，金属硫化物发生氧化而转化为氧化物，导致污泥中不稳定部分的重金属形态比例降低，而稳定部分比例升高.由于物理、化学性质的差异，不同重金属元素经过高温烧结后的迁移固定表现也各不相同［16］.因此，在污泥制砖过程中，除考虑污泥本身重金属的危害，还应综合考虑污泥中重金属在高温烧结过程的迁移、转化和固定.

Obrador等［17］发现Zn，Ni和Pb高温热处理后，原有的不稳定形态基本消失，残渣态比例明显增加.Ni在高温烧结过程中会形成一系列不易浸出化合物，得到明显固化［16］.鉴于E污水处理厂中Cu的添加比例最低，选取Cu作为污泥制砖过程的限制性指标.Cr是典型的亲氧元素，高温下发生氧化反应，易发生迁移、转化，高温条件对Cr的固化作用不明显［16］；另外，研究发现Cr在所调查的A，B，C，D，F等5个污水处理厂的超标现象也最为严重，因此，将Cr作为这5个污水厂污泥制砖过程的限制性指标.

表5 城市污泥制砖资源化添加比例Tab.5 Addition proportions of sewage sludge in brick

4 结论

1）各污水处理厂中重金属质量比和形态分布规律均存在差异.其中，Zn，Cr主要以不可利用态存在，Cu主要以潜在有效态和不可利用态存在，而Pb，Ni，Cd有效态比例较高.

2）根据该市主要旱地赤红壤静态环境容量计算表明，污泥农用过程中，Cd是主要限制性指标.不同污水处理厂污泥的最大施用量有明显差异，为保证土壤环境的安全，建议将Cd作为城市污水处理厂污泥农用过程中最高施用量的限制性指标.

3）制砖过程中污泥添加比例研究表明，E污水厂Cu添加比例最低，作为该厂污泥制砖过程的限制性指标；其余5个污水厂的Cr添加比例最低，作为其制砖资源化过程的限制性指标.

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