微波辐射合成聚丙烯酸-海藻酸钠高吸水树脂

沈 莉，王珊珊，牛少莉，方 明

(河北科技师范学院化学工程学院，河北秦皇岛，066600)

高吸水树脂(SAP)是一种经适度交联具有三维网络结构的新型功能高分子材料。由于其具有自身质量数十倍乃至千倍的高吸水能力、优良的保水能力，且安全无毒［1］，因而已广泛应用于卫生材料、农林园艺、脱水剂、食品保鲜、医疗卫生等领域［2，3］。海藻酸钠又称褐藻酸钠，是从褐藻中提取的高黏性的天然多羟基高分子化合物。它是1，4-β-D-甘露糖醛酸(M)和1，4-α-L-古洛糖醛酸(G)两种结构单元组成的线型聚合物，具有良好的生物降解性和生物相容性［4］。近年来，人们以海藻酸钠和丙烯酸、丙烯酰胺等物质为主要原料，制备海藻酸钠类高吸水树脂，取得了很大的进展［5，6］。

微波辐射促进化学反应是一种新兴的高分子合成技术，微波的高频对极性介质进行作用，可促进单体或反应液体快速升温，由于微波频率与化学基团的旋转振动频率接近，因此可以使分子构象发生改变，活化某些基团，而对大分子链无损伤。因此，与传统聚合反应相比，微波辐射法具有反应时间短、效率高、反应过程中无温度梯度、反应均匀，且在合成过程中不会对环境造成污染等优势［7］。本研究采用微波辐射法，制备出吸水倍率较高的聚丙烯酸-海藻酸钠高吸水树脂，并对其吸水、保水性能进行了研究。

1 材料与方法

1．1 仪器与药品

仪器:FTIR-8900型傅立叶红外分光光度仪，DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱，美的微波炉;

药品:海藻酸钠(SA)，丙烯酸(AA)，NaHSO3，(NH4)2S2O8，NaOH，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，均为分析纯。

1．2 实验内容和方法

1．2．1 AA/SA高吸水树脂的制备方法 在15 mL AA溶液中缓慢加入30 mL的NaOH溶液，冷水浴下中和，再依次加入一定量 SA 溶液、交联剂 NMBA、引发剂(m［(NH4)2S2O8］:m(NaHSO3)=1∶1)［8］，搅拌均匀后，转移至微波反应器中。微波辐射一定时间，得到淡黄色的黏稠状产物。甲醇浸泡4 h后，过滤、烘干、粉碎即得淡黄色的颗粒状AA/SA高吸水树脂。

1．2．2 树脂合成条件的单因素实验 单因素实验法考察单体配比(SA与AA质量比)、丙烯酸中和度、交联剂用量(交联剂质量占树脂质量的质量分数)、引发剂用量(引发剂质量占树脂质量的质量分数)、微波功率等对AA/SA树脂吸水倍率的影响规律，确定制备AA/SA树脂的最佳条件。

1．2．3 树脂吸水倍率的测定 准确称取0．250 0 g最佳条件下制备的干燥的AA/SA吸水树脂置于250 mL烧杯中，加入足量的蒸馏水或生理盐水，室温下静置24 h，用筛孔尺寸为150 μm(国家标准，以下同)的标准筛过滤，准确称取吸液后树脂的质量。按(1)式计算树脂的吸水倍率［9］:

式中:Q为吸水倍率，g/g;m1为吸水前干燥树脂的质量，g;m2为吸水后树脂的质量，g。

1．2．4 树脂吸水速率的测定 准确称取0．150 0 g干燥的AA/SA吸水树脂置于250 mL烧杯中，加入足量的蒸馏水，用筛孔尺寸为150 μm的标准筛过滤，测定不同时间的吸水倍率，求得吸水倍率与时间的关系。

1．2．5 树脂保水性能的测定 称取一定量充分吸水的 AA/SA树脂，放入筛孔尺寸为150 μm的标准筛中室温下静置，测定不同时间下树脂凝胶的质量，按(2)式计算保水率［10］:

式中:P为保水率;Wt为某一时刻树脂的质量，g;W0为树脂达到溶胀平衡时的质量，g;

1．2．6 红外谱图分析 采用FTIR-8900型傅立叶红外分光光度仪，以KBr压片对样品进行测定，对树脂分子结构进行表征。

2 结果与讨论

2．1 树脂合成条件对吸水倍率的影响规律

2．1．1 单体配比对吸水倍率的影响 海藻酸钠高分子链上含有大量亲水性基团，海藻酸钠的加入使得接枝共聚物的分子主链上引入了强亲水性基团-COONa，-COOH以及 -OH，使亲水基团间的协同作用增强，有利于吸水倍率的提高。当海藻酸钠加入量为单体质量的0．15倍时，树脂在蒸馏水中的吸水倍率最高，达到153．92 g/g，但当海藻酸钠的加入量过大时，大量的海藻酸钠分子会和聚丙烯酸钠分子链发生链缠结，增加分子链间的物理交联点，从而降低吸水率(图1)。而在生理盐水溶液中，树脂吸水倍率相对较小，约25 g/g。这是由于树脂外部是电解质溶液，网络内外的离子浓度差较小，离子渗透压也较小，网络外部的水渗透到网络内部就比较少，因此表现为吸水倍率较小。

2．1．2 丙烯酸中和度对吸水倍率的影响 丙烯酸的中和度是指丙烯酸中的羧基被碱中和的摩尔分数。丙烯酸中和度为50% 时，树脂在蒸馏水及生理盐水中吸水倍率都较高，分别为179．36，45．08 g/g(图2);中和度小于40%或中和度大于60%时，树脂在蒸馏水中吸水倍率相对较低。这是由于丙烯酸活性很高，其聚合速度较丙烯酸钠快。若中和度过低，则聚合反应不易控制，容易形成高度交联的聚合物，加之产物中低分子物较多，故吸水倍率较低;中和度增加时，一方面减缓了反应速度，使交联程度降低，另一方面增加了强亲水性的羧酸钠基团，使交联网络内侧渗透压增高，因而吸水倍率较高;但中和度过高，高分子链上的羧酸基团增多，网络结构上的离子浓度较大，离子间的静电作用增大，使得网络结构不稳定，不能形成有效的交联体系，从而导致吸水倍率降低。

图1 海藻酸钠加入量对吸水倍率及吸盐水倍率的影响

图2 丙烯酸中和度对吸水倍率及吸盐水倍率的影响

2．1．3 交联剂用量对吸水倍率的影响 改变NBMA用量，探讨其对树脂吸水倍率影响。当NMBA的质量分数为0．4 g·kg－1时，树脂在蒸馏水中吸水倍率最高，达到434．20 g/g(图3)。树脂在生理盐水中吸水倍率也有普遍的提高，最高达到71．17 g/g。交联剂用量决定了树脂的交联密度。交联剂含量过低时交联反应不完全，交联度小，网络结构不明显，表现为吸水后成为泥状的半水溶性树脂，使用性能下降;交联度随交联剂含量的增加而增大，吸水倍率上升;当交联剂含量过大，树脂网络结构紧密，水分子难以进入，吸水倍率降低。

2．1．4 引发剂用量对吸水倍率的影响 改变引发剂用量，探讨其对树脂吸水倍率影响。当引发剂用量较低时，随着引发剂用量的增加，吸水倍率升高，引发剂质量分数为2．0 g·kg－1时，树脂在蒸馏水中吸水倍率达到最大，463．16 g/g(图4)。生理盐水中吸水倍率也普遍达到了80 g/g左右，随引发剂用量的增加都呈下降趋势。这是因为当引发剂用量太少时，引发反应困难，未反应的单体较多，交联密度低，吸水倍率较低;引发剂用量过多，聚合反应速度过快而难以控制，聚合交联密度过大，低聚物较多，吸水倍率下降。

图3 交联剂用量对吸水倍率及吸盐水倍率的影响

图4 引发剂用量对吸水倍率及吸盐水倍率的影响

表1 微波功率对吸水倍率及吸盐水倍率的影响

2．1．5 微波功率对吸水倍率的影响 调整微波功率，反应4 min，得到如下结果:140 W 微波反应时未出现凝胶状物质，420 W 微波反应时，吸水倍率达到最大，为593．13 g/g(表1)。这是因为微波功率低时，反应速度较慢，交联度低。功率的增加，易于自由基的形成，促进链的增长和形成长链，使树脂网络结构完整。微波功率过大时，反应速率大，体系升温高，容易造成爆聚，使聚合产物复杂，导致交联网络体系差，树脂吸水能力下降，且易造成液体飞溅，反应不易控制。

2．1．6 微波时间对吸水倍率的影响 固定反应条件如2．1．5，420 W 微波反应合成AA/SA高吸水树脂。探讨微波时间对树脂吸水倍率影响。在微波时间小于5 min时，树脂的吸水倍率随着时间的增长而增大，树脂中水溶性部分明显增多，表明聚合反应不完全，约5 min时吸水倍率达到最大，为610．91 g/g(图5)。随着微波时间的进一步增长，树脂的吸水倍率显著下降，这是因为时间越长，体系温度过高，产物中出现糊斑，破坏了树脂的三维网络结构，影响了其在水中的扩张。

2．1．7 烘干时间对吸(盐)水倍率的影响 将最佳条件下生成的AA/SA高吸水树脂切成大小约10 mm的小块，测定其在不同烘干时间(10～80 min)吸水倍率的变化。随着烘干时间的增加树脂的吸水倍率逐渐增加，烘干时间为60 min时，树脂的吸水倍率达到最大，最大值为733．92 g/g，此时的吸盐水倍率为120．68 g/g(图6)。随着烘干时间的继续增加，吸水倍率及吸盐水倍率反而降低。

图5 微波时间对吸水及吸盐水倍率的影响

图6 烘干时间对吸水及吸盐水倍率的影响

2．2 AA/SA高吸水树脂的性能测试

2．2．1 AA/SA高吸水树脂的吸水速率 测定AA/SA高吸水树脂的吸水速率。在初始阶段10 min，树脂就表现出较大的吸水速率，吸水倍率为460．24 g/g，达到了最大吸水倍率的62．65%。在50 min内达到吸水倍率最大值，为734．56 g/g，1 h达到平衡(图7)。

2．2．2 AA/SA高吸水树脂的保水性能 室温下不同时间测定树脂保水率与时间关系。在初始阶段90 min内，树脂的保水率随时间的增加下降较快，从96．84%下降到84．50%(图8)。而随时间的继续增加，树脂吸水率下降缓慢，基本趋于稳定，5 h后，树脂的保水率为80．15%。由此可见，室温下树脂具有良好的保水性能。这是因为一方面吸水树脂在干燥时粒子表面可以结成膜，使干燥速率下降，另一方面吸水树脂与水形成氢键，将水固定在高分子链上，蒸发时消耗能量加大，不易脱水。

图8 室温下树脂保水率与时间的关系

2．2．3 AA/SA高吸水树脂的FTIR结构表征 利用KBr压片法测得海藻酸钠与AA/SA高吸水树脂的红外光谱(图9)。AA/SA高吸水树脂的红外光谱图中除海藻酸钠分子中官能团的吸收谱带外，1 716．5 cm－1处出现了-COOH中C=O的伸缩振动吸收峰，在1 456．2 cm－1及1 288．4 cm－1处出现了-COOH二聚物中O-H的面内变形及C-O的伸缩振动吸收峰，而海藻酸钠红外光谱中894．9 cm－1处与糖环半缩醛羟基相连的C1-H弯曲振动峰在高吸水树脂中消失，这说明海藻酸钠环状结构已不存在，由此可推断高吸水树脂为丙烯酸与海藻酸钠的共聚物。

图9 海藻酸钠与AA/SA高吸水树脂的红外光谱比较

3 结 论

采用微波辐射法制备了聚丙烯酸-海藻酸钠高吸水树脂。红外光谱显示形成AA/SA共聚物。红外光谱表征显示海藻酸钠和丙烯酸进行了接枝共聚反应。

(1)制备AA/SA高吸水树脂的最佳条件是:丙烯酸中和度为50%，单体配比为0．15，引发剂质量分数为0．002，交联剂质量分数为0．006，420 W微波反应5 min，烘干时间1 h。在此条件下制备的树脂吸水倍率与吸盐水倍率分别为733．92，120．68 g/g。采用微波辐射法，有望缩短反应时间，实现节能与环保生产工艺的结合。

(2)AA/SA高吸水树脂10 min内可达到最大吸水倍率的62．65%，在50 min内即可达到吸水倍率最大值，1 h达到平衡。

(3)AA/SA高吸水树脂吸水饱和后室温下放置5 h，保水率仍达到80．15%。由此可见，树脂具有良好的保水性能。

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