2－巯基烟酸的晶体结构及其量子化学研究

庾江喜，邝代治，冯泳兰，郑建华，李海洋，刘 俊，肖 尧，戴琳琳

（1.衡阳师范学院 化学与材料科学系，湖南 衡阳 421008）

（2.功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008）

2－巯基烟酸是重要的农药、医药中间体［1］，具有多个反应活性位点：－SH、－COOH 及吡啶环 N原子，因而在配位化学领域应用也十分广泛［2－4］。近年来，人们以2－巯基烟酸为配体、合成了一系列功能配合物［5－7］，部分化合物不但结构新颖、且具有独特的光、电、磁学性能。然而迄今为止，2－巯基烟酸的晶体结构未见文献报道。我们以2－氯烟酸、硫脲为原料，在浓HCl作用下，合成了2－巯基烟酸，培养获取了该化合物的晶体。利用X－射线单晶衍射仪测定了其晶体结构，通过量子化学G03W软件，在LANL2DZ基组对化合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

所用试剂均为分析纯。熔点用X4双目体视显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）测定，温度计未经校正。红外光谱用IR Prestige－21红外光谱仪（日本Shimadzu公司，4 000～400cm－1）测定。晶体结构用Bruker Smart Apex II CCD X－射线单晶衍射仪（德国Bruker公司）测定。

1.2 化合物的合成

按文献［1］方法，50mL圆底烧瓶中，加入0.02 mol 2－氯烟酸、0.02mol硫脲、6mL 水、2mL 浓盐酸，搅拌升温至90～95℃，反应6h，冷却至室温，向反应瓶中加入30%的NaOH溶液至固体溶解。静置2h，用6mol／L的盐酸酸化至pH＝1，析出淡黄色沉淀，过滤，真空干燥，得产品2.3g，收率74.2%。熔点、红外光谱均与文献［8］一致。取1 mmol 2－巯基烟酸溶解于20mL甲醇中，过滤，滤液静置一周后，析出淡黄色块状晶体。

1.3 晶体结构测定

选取一颗大小尺寸为0.24×0.20×0.15 mm的晶体，采用经石墨单色化的Mo Kα射线（λ＝0.071 073nm），于296（2）K，以φ～ω方式收集衍射数据。在2.87°≤θ≤24.99° 范围内共收集3 125个衍射点，其中独立衍射点1 049个，1 033个可观察衍射点 （I＞2σ（I））用于结构精修。全部数据经Lp因子和多重扫描吸收校正。晶体结构由直接法解出，全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。最终收敛偏差因子为R1＝0.031 7，wR2＝0.099 9对可观察衍射和R1＝0.031 9，wR2＝0.100 2对全部衍射。差值Fourier残余电子密度峰△ρmax＝333e·nm－3；△ρmin＝－389e·nm－3。结构分析计算工作采用SHELXTL－97程序完成。

CCDC：971432。

2.结果与讨论

2.1 晶体结构描述

化合物的晶体学数据列于表1，主要键长和键角数据列于表2，图1为化合物的分子结构图。

表1 化合物的晶体学数据

表2 化合物的主要键长（nm）和键角（°）

标题化合物的晶体中，存在着较丰富的弱作用。一分子2－巯基烟酸以N原子、吡啶环α－H与邻近另一分子的羧基O原子作用，d（N1…O2i）为0.280 6nm，d（H5…O1i）为0.256 9nm，∠C5－H5…O1i为133.32°（i：1／2＋x，3／2－y，－1＋z），通过这两种弱作用形成一近平面的六元环，如此重复延伸，形成一维带状结构，如图2所示。两条相互平行且同向延展的带状链，通过与另一条与之交错的带状链中的2－巯基烟酸分子发生C－H…O和CH…S作用，d（H4…O2ii）为0.268 7nm，∠C4－H4…O2ii为148.35°（ii：－x，2－y，1／2＋z），d（H5iii…S1）为0.287 6nm，∠C5iii－H5iii…S1为134.47°（iii：1／2－x，－1／2＋y，1／2＋z）最终形成三维超分子结构，如图3所示。

图1 标题化合物的分子结构（椭球率10%）

图2 化合物的一维带状结构

图3 化合物的三维超分子结构

2.2 量子化学研究

根据测得的化合物各原子在晶体结构中的坐标位置，利用 Gaussian 03W 程序，在 B3LYP／LANL2DZ基组水平，进行理论计算，结构未进行优化。全部计算工作在P4计算机上进行。

计算涉及原子15个，原子基函99个，初始高斯函数257个，α电子和β电子各35个。计算得到体系的总能量为－446.702 177 266a.u.，HOMO的能量为－0.270 07a.u.，LUMO的能量为－0.085 67 a.u.，可见体系的总能量和占据前沿轨道的能量均较低，两前沿轨道间的能量间隙△E为0.184 4a.u.，说明该化合物基态较稳定，与实验结果一致。

为了探索化合物的电子结构和成键特征，对化合物的分子轨道进行了系统分析，用参与组合的各类原子轨道系数的平方和来表示其在分子轨道中的贡献，并经归一化。化合物的原子被分为五个部分：（a）S原子；（b）O 原子；（c）N 原子；（d）C原子；（f）H原子。取前沿占据轨道和非占据轨道各5个，计算得到的结果见表3和图4。

表3 化合物的分子轨道组成

图4 化合物的前沿分子轨道示意图

从表3和图4中可以看出，化合物的各原子轨道对分子轨道的贡献在前沿轨道及其附近轨道成分有比较明显的变化。限于篇幅，仅讨论前沿分子轨道。

化合物中，N原子对HOMO的贡献最大，为47.77%，其次是C原子，为33.21%，其它原子的贡献比较小，O原子为12.84%，S原子为3.43%，H原子为2.74%。在最低未占据分子轨道组成中，各原子对LUMO的贡献发生了比较明显的变化：C原子对LUMO的贡献高达80.46%，O原子对LUMO的贡献为13.83%，N原子为3.72%，S原子为1.96%，H原子只有0.03%。

比较HOMO与LUMO轨道的成分，不难看出，该化合物从基态向激发态发生电子迁移时，主要是从N原子向C原子轨道转移。

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