气相色谱法测定轻质石油产品中的痕量总硫

杜本军

（中国石化股份有限公司天津分公司炼油部，天津 300271）

痕量硫分析常用方法有紫外荧光法和库仑法。库仑仪操作繁琐，分析影响因素多，分析时间长；紫外荧光定硫仪价格昂贵，处理成批试样时，手动进样操作相对繁琐；采用气相色谱仪（带自动进样器）结合硫化学发光检测器（GC-SCD）分析痕量总硫价格相对便宜，操作简单，处理成批试样时极具优势。

气相色谱仪结合GC-SCD已被科研部门用来测定产品的硫分布［1］，与空心毛细管柱相连测定总硫是总硫检测的一种新的思路，硫化学发光检测器是一种专门对硫响应的检测器，它是基于与被分析物燃烧生成的一氧化硫反应生成激发态的SO＊2，SO＊2回到基态时发出蓝色的荧光信号，由光电倍增管接收响应信号。由于气相色谱法具有对硫的线性响应和响应因子与硫化物的类型无关等优点，已引起人们的重视［2］。

笔者利用GC-SCD气相色谱仪结合硫化学发光检测器及空心毛细管柱，建立了轻质石油产品中痕量总硫的分析方法，并与紫外荧光法及库仑法进行了对比。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890型色谱仪、Agilent G4513A型自动进样器，美国Agilent公司；Sievers 355SCD型硫化学发光检测器，美国Agilent公司；ANTEK9000型紫外荧光硫分析仪，美国ANTEK公司；RPA-2000微库仑滴定仪，江苏泰州天创分析仪器有限公司。

硫标准试样，荷兰PAC公司。

1.2 实验条件

GC条件：分析柱为脱活处理的空毛细柱，柱温200℃，高纯氮为载气，流速1.5mL／min，进样量2μL，不分流进样，接FID检测器。

SCD条件：硫在355nm处检测。燃烧器温度为800℃。氢气流量为40mL／min，氧气流量为4 mL／min，前门内空气控制的压力为0.035MPa。

紫外荧光硫分析仪条件：炉温1050℃，裂解氧450mL／min，进口氧25mL／min，氩气140 mL／min，高压680V。

库仑仪条件：气化段600℃，燃烧段800℃，稳定段700℃，氧气流速130mL／min，氮气流速180mL／min，偏压170mV，增益150，采样电阻6 kΩ。

1.3 痕量硫分析方法的选择

测定油品中硫含量的方法有很多，不同工艺的原料及产物、不同类别的石油产品在形态、基质及硫含量控制指标等方面均会有所不同。在选择硫含量分析方法时，应考虑到待测试样的硫含量高低及试样的基质，还要考虑操作过程的简繁程度及仪器成本方面的情况，表1为轻质石油产品中痕量硫分析方法选择的优选顺序［3］。

表1 轻质石油产品痕量硫分析方法的优选顺序

由表1可看出：总硫含量在10μg／g以下的油品宜选择紫外荧光法和微库仑法分析。

2 结果与讨论

2.1 分析条件的选择

采用了大进样量2μL和小分流比2∶1，但大进样量会造成分流进样，为了避免分流进样尽可能采用较高的分析温度，柱温对分析的影响见图1。由图1可见：当温度升高可有效避免分流进样，柱流速高可避免分流进样得到尖锐的峰形，但也速会影响分析的重现性，因此在满足分析的条件下选择尽可能低的柱流速（1.5mL／min）。

图1 柱温对分析的影响

2.2 方法的线性关系

分别以0.2，0.5，1.0，5.0，10.0和30.0 mg／L的标样进样，以峰面积对浓度作图，得到的线性方程为y＝5839.11x＋899.89，相关系数为0.99901，结果表明该方法有良好的线性关系。

2.3 检出限

以2倍信噪比计，经实际测定得最低检出限为0.10mg／L。

2.4 精密度

分别对天津石化公司重整进料、2＃裂化重石脑油和苯3个试样平行测定5次，结果见表2。由表2可见：该方法有良好的重现性。

表2 3个试样平行测定的相对标准偏差

2.5 非挥发硫化物的影响

试样中非挥发硫化物在色谱进样时无法挥发而凝集在进样口处，会使测定结果偏低。

3 与紫外荧光及微库仑的方法对比

3.1 分析数据及精密度对比

用紫外荧光法、库仑法及色谱法分别分析重整精制石脑油进料、1＃裂化重石脑油和苯3个试样，分析结果见表3。由表3可见：3种方法分析结果有很好的关联，随着样品中硫含量的降低，3种分析方法的精密度都有所下降，库仑法的精密度最差，色谱法的精密度要稍好于紫外荧光法。

3.2 几种分析方法的对比

3.2.1 微库仑法

用微库仑法分析试样需先用含量与待测试样接近的标样进行转化率的测定，得到峰型合理的标样峰，连续3次测定转化率稳定在80%以上时视为仪器状态稳定，调整仪器状态需要30min至几个小时，过程繁琐，劳动强度大。

3.2.2 紫外荧光法

用紫外荧光法分析试样，标准曲线已经事先建好，仪器就绪可以进样的前提下，只需要用标准试样对仪器状态进行测试，分析需要60min。

表3 分析结果与紫外荧光及库仑的结果对比

3.2.3 色谱法

用色谱法分析试样，标准曲线已经事先建好，仪器就绪后，只需要用标准试样对仪器状态进行测试，整个分析需要28min。色谱法分析试样速度快、操作简便，大大降低了劳动强度，适合批量分析。

4 结 论

建立了一种测定痕量总硫的新途径，能快速、准确的测定石油产品中痕量总硫，而且有良好的重现性和较低的检出下限，该方法操作简单，大大降低了分析的劳动强度，适合工厂批量分析。

［1］赵贵喜.石油化工产品中痕量硫含量测定方法［J］.甘肃科技，2005，21（12）：105-106.

［2］杨永坛，王征，杨海鹰，陆婉珍.气相色谱法测定催化柴油中硫化物类型分布及数据对比［J］.分析化学，2005，33：1517-1521.

［3］杨德凤.石化领域硫含量分析方法综述［J］.石油炼制与化工，2006，37（2）：57-62.

［4］SH／T 0689—2000《轻质烃及发动机燃料和其它油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》［S］.

［5］SH／T 0253—1992《轻质石油产品中总硫含量的测定（电量法）》［S］.