1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰玻碳电极阳极溶出伏安法测定痕量汞

刘 波，付丁强，牛明明，部美玲，黄文胜

(生物资源保护与利用湖北省重点实验室(湖北民族学院)，湖北恩施445000)

目前，我国食品重金属污染事件已发展成为一种新的食品安全隐患，引起了全社会的密切关注［1－6］.解决食品安全问题的关键是建立完善的监控体系，而建立快速、灵敏、高效的检测方法是开展食品安全监控的前提.汞是危害人类健康，严重污染环境的有毒重金属元素之一，测定汞的方法主要有双硫腙法、原子吸收分光光度法等.近年来用各种化学修饰电极测定有毒重金属的研究十分活跃，如用石墨烯、羟基磷灰石、杯芳烃等材料作为修饰剂制作修饰电极测定重金属［7－9］.本研究利用具有偶氮基和羟基的1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚(PAN)能与汞离子形成螯合物的特性，用其作修饰剂制作出1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰玻碳电极，考察了利用该电极测定汞的条件，并用于测定水样中汞离子.

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚(上海化学试剂公司)溶液:1 mg/mL氯仿溶液;汞离子标准储备液:0.01 mol/L HgNO3水溶液，其他所需浓度的溶液由汞离子标准储备液逐步稀释而成.所有试剂均为分析纯，未经纯化直接使用.

三电极系统:对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，自制1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰玻碳电极为工作电极;CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司).所有测量电位以SCE为参考.

1.2 1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰玻碳电极的制备

首先将玻碳电极(有效面积7 mm2)分别在1∶1 HNO3和无水酒精中各浸泡1 min，在抛光绒布上抛光，最后在二次蒸馏水中超声清洗，经过上述处理后，在红外灯下烘干.用移液器取10 μL1 mg/mL1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚氯仿溶液滴加在玻碳电极表面，室温下挥发掉溶剂，制备出1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚薄膜修饰电极.

1.3 试验方法

取一定量的Hg2+标准溶液加入到10 mL0.1 mol/L KI溶液中(pH=3.00)，在－0.80 V搅拌富集5 min后静置30 s，记录从－0.80 V到0.00 V的伏安溶出曲线，记录－0.18 V处的溶出峰电流.同一支修饰电极需要用于多次测量时，将电极电位在0.30 V保持60 s，以除去前一次测定所残留的沉积物.

2 试验结果及讨论

2.1 汞在1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰玻碳电极上的电化学行

图1为Hg2+在裸玻碳电极和1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰玻碳电极上的溶出伏安曲线.曲线a显示，5×10－7mol/L Hg2+在裸玻碳电极上无伏安响应，而曲线b表明，在相同条件下，Hg2+在1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰玻碳电极上于0.18 V处出现一灵敏的阳极溶出峰.由此可见，1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚大大地提高了测定的灵敏度.

图1 溶出伏安曲线Fig.1 Stripping voltammograms

2.2 支持电解质及pH的影响

研究了 Hg2+在 KCl、KI、KNO3、NaH2PO4、Na3PO4、Na2SO4和 NaAC(浓度均为 0.1 mol/L)中的电化学行为.发现5×10－7mol/L Hg2+在0.1 mol/LKI溶液中，在1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰电极上的阳极溶出峰电流最大，且有较小的背景电流.在0.1 mol/LKI中，研究了介质酸度对溶出峰电流的影响.发现pH从7.00逐渐降到3.00时，阳极溶出峰电流逐渐增大，若pH继续降低，阳极溶出峰电流反而减小.本实验以pH=3.00的0.1 mol/LKI溶液为测定介质.

2.3 1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰量对阳极溶出峰电流的影响

研究了1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚的量对阳极溶出峰电流的影响.当逐渐增加修饰剂1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚的用量时，络合反应的反应位点数也随之增加，Hg2+的峰电流也随之增大.但当1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚溶液用量超过10.00 μL时峰电流反而逐渐减小.可能是电极表面修饰剂薄膜变厚，阻碍溶液中的Hg2+向玻碳电极表面的传质扩散，同时防碍了Hg2+与电极之间的电子交换，从而导致阳极溶出峰电流减小.本研究1.00 mg/mL1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚溶液的量选用10 μL.

2.4 富集电位和时间的影响

本研究发现，在富集电位从－0.40 V向－0.80 V变化过程中，阳极溶出峰电流逐渐增大，原因在于，富集电位越负，Hg2+在电极表面被还原就越完全彻底，阳极溶出峰电流也就逐渐增大.若富集电位超过－0.80 V，背景电流将增加，而且其他干扰物质也可能在电极表面还原，从而对测定产生干扰，本研究中选择－0.80 V为富集电位.

富集时间的延长，将使Hg2+被还原得越完全，阳极溶出峰电流将增加，灵敏度将增高.本实验中发现，富集时间超过5 min后，阳极溶出峰电流增加趋势渐趋缓慢.5 min选为本实验的富集时间.

2.5 修饰电极的重现性、检测方法的线性范围及检测限

在上述优化的实验条件下，汞的溶出峰电流与Hg2+浓度在2.0×10－9～9.0×10－7mol/L范围内有良好的线性关系.在－0.80 V搅拌富集5 min后Hg2+的检测限(3倍信噪比)为6×10－10mol/L.同一只修饰电极

2.6 共存离子干扰实验

研究了不同浓度的多种共存离子对Hg2+检测的影响，结果见表1.因共存干扰离子也可能与1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚作用，从而与Hg2+竞争1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚，导致测定结果偏低.由表1可看出，一般的金属离子干扰并不严重.

2.7 水样中汞离子的检测

在上述优化实验条件下，采用标准加入法用1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰电极测定了水样中的Hg(II)的浓度，结果见表2，平均回收率99.88%.结果说明用此修饰电极测定水样中的Hg(II)是可行的.平行测定浓度为5×10－7mol/L Hg2+溶液，变异系数为2.8%(n=8)，这表明1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰电极有良好的重现性.

表1 其它离子对5×10－7mol/L Hg2++测定的干扰Tab.1 Influence of other metal ions on the peak current of 5×10－7mol/L Hg2+

表2 1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰电极测定水样中的汞Tab.2 Determination of Hg(II)in water samples using 1－(2－pyridylazo)－2－naphthol－modified GCEs

3 小结

首先，在1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰玻碳电极表面，溶液中的Hg2+与1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚发生配位作用而富集在修饰电极表面，同时还原为汞原子，在从－0.80 V向0.00 V扫描过程中被氧化，在－0.18 V出现灵敏的阳极氧化峰，溶出后重新回到溶液中.与裸玻碳电极相比，1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修饰玻碳电极显著提高了测定Hg2+的灵敏度.可能机理如下:

1)富集

2)溶出

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