阳离子型水凝胶的合成与性能评价

董 雯

(胜利油田地质科学研究院，山东东营 257015)

阳离子型水凝胶是一类国内开发较晚、应用日益广泛的有机高分子。因为水凝胶网络中含有阳离子基团，不易受Na+，Ca2+，Mg2+等离子的影响，故其耐盐性好;此外，由于阳离子的空间位阻及诱导效应，使得水凝胶网络更难水解，故其抗温性能较好;同时，阳离子型水凝胶中的阳离子和带负电性的砂岩结合力更强，作为油田用调剖堵水剂其封堵效果更好［1］。在三次采油中，阳离子型水凝胶可作为高温高盐油藏条件下的驱油剂，具有液流转向和驱油的双重功能。与国外相比，我国在阳离子型水凝胶的研制与生产应用方面均存在很大的差距，主要表现在品种少、产量小等方面，所以寻求广泛的原料来源，合成新型的阳离子水凝胶、探索其结构与性能的关系具有深刻的理论意义和应用前景。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酰胺(AM)、N，N'－亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、甲醛合次硫酸氢钠，均为化学纯;过硫酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)、可溶性淀粉、无水氯化钙、氯化钠，均为分析纯;钙土、钠土、高岭土，均为一级品;木质素、通用级沥青基碳纤维，均为工业品;二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，工业级。

1.2 实验方法

1.2.1 水凝胶的合成

AM/DMDAAC水凝胶的合成在水溶液中进行，水为聚合溶剂。首先称取一定质量的AM和DMDAAC单体置于自制反应器中，加入适量EDTA溶液作为络合剂，再加入交联剂MBA，以及氧化－还原引发体系中的还原剂甲醛合次硫酸氢钠，加水至一定质量，将溶液搅拌混匀。向溶液中放入长4 cm、直径约11 mm的玻璃管，通氮气排氧10～15 min后，加入氧化剂过硫酸铵溶液。在氮气保护下体系进行交联，待反应液变稠至一定程度后，将反应体系在常温下密封6～10 h，取出管中样品放入不同介质中吸水，测定吸水后水凝胶的性质。

1.2.2 膨胀倍数的测定

采用自然过滤法测定膨胀倍数。将水凝胶从玻璃管中取出，称其质量并计算出干燥状态下的质量。将水凝胶分别放入自来水、0.5%的氯化钙溶液(以质量分数计)、1%的氯化钠溶液和3%的氯化钠溶液中，90℃下恒温膨胀吸水24 h后用筛网滤出剩余水溶液，迅速用滤纸吸去水凝胶表面的水，称其质量，计算水凝胶的膨胀倍数，计算公式如下:

式中，Q为水凝胶的膨胀倍数;m1为水凝胶干燥状态下的质量，g;m2为水凝胶吸水后的质量，g。

1.2.3 水凝胶强度测量

水凝胶膨胀后的凝胶强度因温度、压力和膨胀倍数等不同而不同，甚至差异很大。将水凝胶在测定吸水率的介质中溶胀24 h后取出，将其在纱网上静置5 min，用自制的凝胶强度测试仪测量其抗压强度。测试方法如下:首先用游标卡尺测量吸水后水凝胶的直径，然后将水凝胶放在天平上，将天平清零，在水凝胶上放一玻璃片，加砝码压缩，压缩高度等于水凝胶的半径，天平读数为抗压强度值，单位用g表示。

2 结果与讨论

2.1 DMDAAC用量的影响

根据相关文献［2－3］数据，初步选定引发剂的质量分数为0.1%，单体的质量分数为25%，交联剂MBA的质量分数为0.03%，EDTA在体系中的质量分数为0.01%。改变DMDAAC在单体中的物质的量分数，考察其对水凝胶性能的影响，结果见图1和图2。

图1 DMDAAC用量对膨胀倍数的影响

图2 DMDAAC用量对抗压强度的影响

由图1可见，随着DMDAAC用量的增加，水凝胶的膨胀倍数先增大，当DMDAAC的物质的量分数为25%时，膨胀倍数最大，此后水凝胶的膨胀倍数降低。原因是DMDAAC的活性远小于AM的活性，当DMDAAC浓度低的时候，反应难以引发，阳离子网状交联不好，膨胀倍数低;当DMDAAC的浓度过高时，由于DMDAAC的阳离子性及较大的空间位阻，使得膨胀倍数下降［4］。

由图2可以看出，随着DMDAAC用量的增加，抗压强度逐渐下降并趋于平缓。在满足一定强度的条件下，应尽量选择膨胀倍数高的样品。综合考虑确定DMDAAC在单体中的物质的量分数为20%，即AM与DMDAAC的物质的量比为8∶2。

2.2 交联剂用量的影响

固定单体AM与DMDAAC物质的量比为8∶2，仅改变交联剂MBA的用量，其他条件不变，考察MBA的用量对水凝胶性能的影响，结果见图3和图4。

图3 交联剂用量对膨胀倍数的影响

图4 交联剂用量对抗压强度的影响

由图3可知，随着交联剂用量的增加，水凝胶的膨胀倍数先增大，交联剂的质量分数为0.03%时膨胀系数达到最大值，当交联剂用量继续增加时膨胀倍数反而降低。交联剂用量是形成网络大小的关键因素，用量太少，交联密度低，凝胶吸水后呈半水溶性状态，且凝胶强度低［5］;用量太多，则交联密度高，凝胶网络孔径变小，吸水能力降低，导致膨胀倍数下降，且凝胶吸水后变脆。

由图4可知，交联剂用量少时，水凝胶的抗压强度不高;交联剂用量多时，交联密度高，三维网络孔径小，吸水量小，水不易进入网络，凝胶强度高。综合考虑膨胀倍数和抗压强度，选择交联剂的质量分数为0.03%。

2.3 单体总用量的影响

固定单体AM与DMDAAC物质的量比为8∶2，交联剂 MBA的质量分数为0.03%，仅改变单体的总质量分数，其他条件不变，考察单体用量对水凝胶性能的影响，结果见图5和图6。

图5 单体用量对膨胀倍数的影响

图6 单体用量对抗压强度的影响

由图5可以看出，随着单体质量分数的增加，膨胀倍数先减小后趋于平缓。但相对来说总的膨胀倍数变化不大。由图6可知，随着单体质量分数的增大，抗压强度先是快速增大，当单体的质量分数＞27.5%后抗压强度的变化趋于平缓。单体浓度较低时，聚合反应速度慢，产物交联度低，易吸水且易溶于水，因此膨胀倍数高但强度低;单体浓度较高时，反应速度快，链转移反应增加，支化和自交联反应加剧，交联度增大，强度增强;但单体浓度过高时，支化和自交联程度过高，网络结构过于紧密，膨胀性差，凝胶弹性差［6］。综合考虑确定单体总质量分数为25%时膨胀倍数和抗压性能最好。

2.4 引发剂用量的影响

固定单体AM与DMDAAC物质的量比为8∶2，交联剂 MBA的质量分数为0.03%，单体的总质量分数为25%，仅改变引发剂的用量，其他条件不变，考察引发剂用量对水凝胶性能的影响，结果见图7和图8。

图7 引发剂用量对膨胀倍数的影响

图8 引发剂用量对抗压强度的影响

由图7可知，随着引发剂用量的增大，膨胀倍数先快速增大，当引发剂的质量分数＞0.08%时，膨胀倍数随着引发剂用量的增加而缓慢增加，并趋于平缓。引发剂浓度低时，DMDAAC的活性小，自由基也少，不能形成有效的三维网状结构;引发剂的浓度较高时，虽然自由基较多，但形成的链较短，也不能形成有效的三维网络结构［7］，所以引发剂用量达到一定值时，水凝胶吸水后的膨胀倍数变化很小。从总体趋势来看，水凝胶在各溶液中的膨胀倍数的大小顺序是:0.5%氯化钙＞1%氯化钠＞自来水＞3%氯化钠。

由图8可以看出，随着引发剂用量的增加，抗压强度先是快速降低，当引发剂的用量＞0.08%后，抗压强度变化平缓，所以综合考虑膨胀倍数和抗压性能，确定引发剂的质量分数为0.08%。

2.5 填充剂的选择

在水凝胶中加入填充剂，可改善水凝胶的综合性能，使水凝胶具有较高的膨胀倍数、较好的抗压强度和耐温抗盐能力［8］。在单体总质量分数为25%、单体AM与DMDAAC的物质的量比为8∶2、交联剂 MBA的质量分数为0.03%、引发剂质量分数为0.08%的条件下，分别加入不同填充剂，如可溶性淀粉、钠土、钙土、高岭土、通用级沥青基碳纤维等(填充剂用量以填充剂占单体的质量百分数计)，考察不同填充剂对水凝胶性能的影响，分别选出每种填充剂的最佳值，结果见表1和表2。3%的可溶性淀粉水凝胶具有相对较好的膨胀倍数、抗压性能以及耐温抗盐性能。

表1 优选后的各种填充剂水凝胶的膨胀倍数

表2 优选后的各种填充剂水凝胶的抗压强度 g

3 结论

1)采用溶液聚合法合成了阳离子型水凝胶，生产条件简单，不需要高温高压，操作简单，原料易得。

2)阳离子型水凝胶的最佳合成条件为:单体AM与DMDAAC的物质的量比为8∶2，单体总质量分数为25%，交联剂的质量分数为0.03%，引发剂质量分数为0.08%，填充剂可溶性淀粉用量为3%(以单体质量计)。

3)阳离子型水凝胶具有较好的抗盐性能，从总体趋势来看，水凝胶在各溶液中的膨胀倍数的大小顺序为:0.5%氯化钙＞1%氯化钠＞自来水＞3%氯化钠。

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［8］宋红艳，何素芹，刘文涛，等.温度和 pH敏感 P(NIPA/AA)/黏土互穿网络水凝胶的辐射合成与表征［J］.功能高分子学报，2008，21(4):385 －390.