顶空-气相色谱法在车用氯化聚氯乙烯制品总碳挥发量测试中的应用

徐珊梅

（上海氯碱化工股份有限公司，上海 200241）

上海氯碱化工公司最近开发了利用氯化聚氯乙烯 （CPVC）树脂为原料生产车用内饰专用材料。CPVC塑料制品具有耐热、耐候、耐化学介质腐蚀、阻燃、阻烟及无色无味、无嗅等优越的理化性能，可作为近几年来发展速度较快的新型工程塑料材料，可作为汽车内饰材料的替代品。建立CPVC制品中挥发性有机物总碳挥发量测试方法，为研制优质的绿色的CPVC制品提供有利依据。

测定塑料制品中的挥发性有机物含量，顶空-气相色谱法（HS-GC）是较常见的测试方法。顶空-气相色谱法专用于分析易挥发的微量成分，既可避免在除去溶剂时引起挥发物的损失，又可降低共提物引起的噪音，更可避免水分、高沸点物或非挥发性物质对色谱柱造成超载和污染问题，具有更高灵敏度和分析速度，操作简便，对分析人员和环境危害小，是一种符合“绿色分析化学”要求的分析手段[1-3]。

1 方法原理

顶空—气相色谱法是在气相色谱仪进样口前面增加1个顶空进样装置的一种色谱技术，通常解释为将顶空装置与气相色谱仪联用的仪器。它利用被测样品加热挥发产生一定量的蒸汽压，并在一定条件下达到气固（液）平衡后，气体分子溢出和返回液（固）相的速率达到动态平衡，然后瓶内挥发性有机物气体在一定的压力下通过针头从瓶内压出，再和载气一起经过定量管、转移管，从气相色谱仪进样口进入毛细管色谱柱进行分离，氢火焰离子化检测器进行检测。以保留时间定性分析，用峰面积定量分析。

2 实验部分

2.1 仪器设备

美国PE公司Turbomatrix16顶空自动进样器；

日本岛津公司GC-2010气相色谱仪，具备氢火焰离子化检测器（FID）；

日本岛津公司Rtx-5毛细管色谱柱：长度30 m，内径0.32 mm，膜层1 μm，5%联苯和95%二甲基-聚硅氧烷；

样品瓶：10 mL专用顶空瓶，美国PE公司；

分析天平：精确度0.1 mg；

微升注射器：精度2 μL。

2.2 样品及试剂

CPVC制品：本公司研制；

丙酮（分析纯）、正丁醇（分析纯）。

2.3 实验条件

2.3.1 顶空条件

温度：加热炉120℃；进样针温度150℃；转移管温度180℃。

时间：进样持续0.08 min；压力升高持续2 min；拔针时间持续0.5 min；循环时间5.0 min。

压力：顶空瓶上部压力170.872 kPa；瓶内压力159.848 kPa。

2.3.2 色谱条件

柱温：初始温度50℃保持3 min，以12℃/min的速率升温至200℃，保持4 min。

进样口温度：200℃；

检测器温度：250℃；

载气：高纯氮；

载气速度：（22～27）mL/min；

燃气：高纯氢，氢气发生器，流速40 mL/min；

空气流速：400 mL/min；

进样方式：分流进样；

分流比：约 1∶20。

2.4 标准溶液的配制及测定

通常采用丙酮作为测定总碳挥发量的标定物，由于丙酮易挥发，很难确保标准溶液浓度的准确率，标准曲线重现性差。本实验采用丙酮-正丁醇配制标准样，同时，必须保证所使用的正丁醇峰值与丙酮峰不同时出现。由于正丁醇沸点较高不易挥发，而且与丙酮互溶，因而，比较适合作配制丙酮标准溶液的溶剂。 配制 5 个浓度系列为 1 g、5 g、10 g、50 g、100 g丙酮/L正丁醇溶液，备用。

用2μL注射器分别从5个标准溶液中取出2 μL标准溶液分别注入5个空的顶空瓶中，并迅速压紧瓶盖，按序放入顶空仪样品盘内，在120℃炉温下恒温1 h后，按上述顶空条件和气相色谱条件进行分析测试，每种标准溶液重复测试2次，分别测得峰值面积。

2.5 标准曲线的绘制及定量计算

以峰面积为横坐标，浓度为纵坐标绘制标准曲线，其斜率的倒数为标定系数K（G）表示总碳挥发量。样品碳的总挥发值EG（ugC/g）由下列公式得出：

EG=（总的峰值面积-空白样品峰值面积）/K（G）×2×0.620 4

式中：K（G）—标定系数；系数2—与试样有关，虽然试样为1 g，标定时将2 μL的标定液注入10 mL顶空瓶中；系数0.620 4—表示丙酮中碳的含量。

2.6 样品的预处理与测试

将样品切割成小快。准确称取1.000 0 g（精确至0.1 mg）预处理过的样品于10 mL顶空瓶中，用聚四氟乙烯瓶盖密封，置于顶空仪中，再按2.3试验条件进行分析测试。

空白值是将空的顶空瓶替代样品瓶，在同样的测试条件下进行色谱分析得到的结果。

3 结果与讨论

3.1 加热平衡温度对测试结果的影响

在顶空气相色谱分析中，被测组分的色谱响应值与其在气固平衡瓶内的固上空间气体分压成正比，一般情况下平衡温度越高，分析灵敏度越高。图1为样品在相同平衡时间（300 min）下，平衡温度为100℃、110℃、120℃、130℃时的分析结果。

实验结果表明，随着平衡温度的变化，被测样品的总碳挥发量变化非常明显。这是因为平衡温度升高，被测组分蒸汽分压加大，其色谱响应值也增大，测得的总碳挥发量也就增大。然而，过高的温度会造成顶空瓶内气体压力过高，有可能发生气体泄漏，反而给操作和精密度带来不利影响。市场上，供应商一般都把CPVC制品的热分解温度定为大于等于120℃为合格的出厂指标，再参考各汽车制造商企业标准[4]，综合上述几点因素，本方法最终确定平衡温度为120℃，压力适中，灵敏度也能满足要求。

3.2 持续平衡时间对测试结果的影响

图1 平衡温度对样品总碳挥发量的影响

挥发性有机物组分在恒定的温度下按一定的速率从样品中扩散到气相中，经过一段时间后，气固二相达到平衡，因此，平衡时间是影响分析测试结果的又一重要因素。图2为平衡温度120℃时，平衡时间为 180 min、240 min、300 min、360 min、420 min 下样品的总碳挥发量。

图2 平衡时间对样品总碳挥发量的影响

图2表明，随着平衡时间的延长，样品中的总碳挥发量逐渐增大，但平衡时间达到300 min以后，总碳挥发量基本无变化，说明二相已达平衡，因此，平衡时间选定为300 min。

3.3 样品颗粒重量对测试结果的影响

将 CPVC 制品切割成 4 种规格（＜10mg、10～20mg、20～30 mg、＞30 mg）的颗粒，分别准确称取每种规格的样品颗粒1.000 0 g各3份，在平衡温度为120℃下加热300 min，按2.3实验条件测试其总碳挥发量。实验结果见表1。

表1 样品颗粒重量对总碳挥发量的影响

表1结果表明，样品颗粒越小，总碳挥发量越大，这是因为样品颗粒越小其表面积就越大，表面挥发性有机物越易挥发。但当样品颗粒小到一定程度时，同样测试条件下的总碳挥发量趋于恒定。颗粒轻于10 mg和10～20 mg的样品在同样顶空条件下，二相达到平衡时气相中挥发性有机物量基本一致。据国内外相关测试标准规定[4]，一般样品单个颗粒重量要求在10～25 mg，这就进一步验证了实验结果。由此可见，样品颗粒大小对分析结果影响非常大，所以，在样品预处理时一定要确保样品重量为10～20 mg，以免影响实验结果，确保实验结果的准确性。

3.4 方法的线性关系

由2.5标准曲线得到回归方程，计算出线性相关系数为0.999 8，说明相关性较好，见表2。

表2 丙酮标准系列浓度、峰面积、标准曲线回归方程以及线性相关系数

3.5 精密度实验

准确称取同批次CPVC制品5份，在平衡温度为120℃、平衡时间为300 min、样品颗粒重量为10～20 mg测试条件下进行测试，得到表3所示的分析结果。

表3 精密度实验结果

由表3可见，5份样品测得的总碳挥发量相对标准偏差在5%以内，说明本方法测试CPVC制品中总碳挥发量具有较好的重现性。

3.6 回收率实验

采取在样品中加标的方法进行回收率实验。在5份样品中分别加入等量的浓度为10 g/L的丙酮水溶液，在相同实验条件下，测定其总碳挥发量。加标样品测出量减去未加标样品测出量，再除以理论值计算出回收率。用5次平行测定的结果计算。结果见表4。

表4 回收率实验数据

实验显示回收率为99.7%，说明本方法准确度较高。

4 结论

利用顶空-气相色谱法测定CPVC制品中有机物的总碳挥发量，在平衡温度为120℃、平衡时间为300 min、样品重量为10～20 mg测试条件下，以丙酮为外标物得到的标准曲线线性相关性良好，样品测试重现性较好，回收率高，可操作性强。因此，本方法可应用于CPVC制品总碳挥发量测试。

［1］徐 宁，顶空-气相色谱法测定纸类印刷品中16种挥发性有机物.广东化工，2010，37（7）：99-101.

［2］丁 岚，顶空／气相色谱法测定固体废物中挥发性有机物.广东化工，2011，38（3）：140-142.

［3］李维义，陈金爱.汽车内饰涂料涂层的散发性测试方法研究.合金材料老化与应用，2011，40（3）：6-8.

［4］SMTC5400009-2011（V1）轿车内饰零件及材料总碳挥发量测定方法.