膜法除硝工艺的应用总结

张天国，刘 宇

（新疆华泰重化工有限责任公司，新疆乌鲁木齐830019）

1 硫酸根的危害

硫酸根是氯碱生产过程中存在于盐水中的杂质，由于电解后的淡盐水重新被送往化盐工序，就可能造成硫酸根在盐水中的积累。当精制盐水中硫酸根含量较高时，会阻碍Cl-放电，促使OH-放电，产生O2，造成氯气中含氧量增加，降低氯气纯度，并导致电流效率下降，电耗上升。同时，硫酸根含量过高，还可以导致食盐溶解度下降，致使无法满足进电解槽盐水饱和度的要求。另外，硫酸根含量过高，还可以在电解槽离子膜中产生Na2SO4沉淀，致使离子膜强度降低，缩短使用寿命。硫酸根含量过低，也不利于硫酸根有效阻碍盐水中的I-对离子膜的入侵。硫酸根含量应控制在7 g/L以下，多余的硫酸根必须从系统中除去。

2 脱除硫酸根的主要方法

目前，国内外氯碱工业盐水生产中，比较成熟的脱除硫酸根的技术方法主要有6种：即氯化钡法、碳酸钙法、冷冻法、碳酸钡法、离子交换法及膜分离法[1]。

2009年8月，新疆中泰（集团）股份有限公司膜法除硝项目开车，采用凯膜特种分离技术（上海）有限公司的装置，替代传统的氯化钡法除硫酸根的工艺，该工艺采用物理方法从盐水中分离硫酸钠，无需投加除硝药剂，无毒、无害；采用循环工艺，生产稳定。既节约了成本，又减少了环境污染。

3 膜法除硝工艺流程简述

膜法除硝工艺流程示意图见图1。

膜法除硝工艺共分为3部分：预处理单元、膜分离单元、冷冻脱硝单元，流程示意图见图1。

脱氯淡盐水从界区外进入淡盐水中间槽。在进淡盐水中间槽前的管道内加入8%Na2SO3稀溶液，将淡盐水中游离氯含量降至零。然后，送入淡盐水冷却器Ⅰ与淡盐水冷却器Ⅱ，将盐水冷却至35℃。换热后的盐水加入4%HCl稀溶液，将pH值精确控制至（6±0.5），送入原料盐水高位槽。原料盐水经保安过滤器后进入高压泵、循环泵，将原料盐水输送到过滤膜管。从过滤膜渗透出来的回收盐水在淡盐水冷却器Ⅰ与界外来的淡盐水换热后被送入化盐单元。经过滤膜浓缩后的富硝盐水，一部分循环回流到循环泵的进口，与高压泵送来的淡盐水混合后再一起进入循环泵；另一部分进入富硝盐水中间槽。将富硝盐水输送至预冷器降温到12～16℃后，进入兑卤槽，在兑卤槽内与冷冻富硝盐水混合降温后，有大量芒硝晶体析出并长大。夹带结晶的冷冻富硝盐水通过冷冻循环泵进入蒸发器被冷冻降温再返回到兑卤槽。兑卤槽上部的夹带芒硝结晶的冷冻盐水溢流到沉硝槽，晶粒沉降至底部。沉硝槽底部流出来的浓硝将进入离心机分离，得到母液盐水和芒硝。从离心机出来的母液盐水被收集到回收母液槽，然后通过回收母液泵连续输送到兑卤槽。沉硝槽上部的溢流清液自流进入贫硝盐水槽，通过贫硝盐水泵打入预冷器回收部分冷量后，进入回收盐水槽与脱硝盐水一起送去化盐单元。

4 CIM膜工作原理

无孔膜分离技术是一种借助于选择透过 （半透过）性膜的功能，以压力差为推动力的分离技术，当系统中所加的压力大于溶液渗透压时，水分子不断地透过膜，经过产水流道流入中心集水管，然后，在出水端流出，进水中的杂质，如离子、有机物、细菌、病毒等被截留在膜的进水侧，然后，在浓水出水端流出，从而达到分离净化目的。

膜法除硝工艺的改进可专用于氯碱电解的回流淡盐水中的硫酸钠去除，达到最佳的去除效果。

由于纳滤膜对硫酸钠、氯化钠的渗透压不同，如果提供的压力大于氯化钠的渗透压，小于硫酸钠的渗透压，则氯化钠可以渗透通过纳滤膜进入贫硝盐水，而硫酸钠被截留进入富硝盐水，从而实现氯化钠与硫酸钠的分离。

5 膜法除硝工艺的优点

（1）膜法脱硝技术采用物理方法从盐水中分离硫酸钠，无需投加除硝药剂，无毒、无害，无废液、废气与废渣排放。

（2）采用凯膜专有的膜制造技术，适应特殊的盐水除硝工况，中性条件下分离硫酸钠与氯化钠，使用寿命长。

银行的市场营销工作要求围绕银行的总体经营战略来进行精确的市场定位和布置营销策略[6]。近年来，相关银行在改善服务态度、优化服务质量、提高服务水平等方面做了很多工作，但这些努力具有一定的盲目性和随机性，工作缺少创意和规划。对于准确的市场定位，它指的是“通过对公司形象和供应进行再设计，使得公司在顾客的印象中能够得到一个独特的位置”[7]。当前，我国城市商业银行在营销策略方面没有自身的特点，而且市场区域定位和目标市场几乎重叠，不能体现出各自拥有的优势战略布局。

（3）采用循环工艺，操作宽裕度大，使纳滤膜组件在最低的跨膜压差、最佳的膜面流速条件下运行，生产稳定。

（4）预处理不用碳塔过滤，采用亚硫酸钠还原去除游离氯，在线仪表检测，避免活性炭饱和后游离氯直接损伤膜，也避免了活性炭颗粒和二氧化硫对膜的污染，也省去了活性碳再生工序。

（5）采用PLC控制系统作为整个系统中心控制系统，同时，配以优质流量、温度、液位等信号测量输送元件以及高质量的电气元件。系统运行过程中含有逻辑控制、工艺参数的检测、显示等功能。协调前后工艺流程，确保合同装置在任何时候均保持稳定运行状态。

（6）浓缩液中硫酸钠浓度可达到50～60 g/L。采用冷冻除硝工艺，盐水闭路循环，废液“零排放”，避免对环境的污染，提高盐水利用率。

（7）冷冻单元采用-5～0℃氟利昂高温直接蒸发，制冷效率比较高

（8）采用凯膜专门研制的高效浓缩分离器，使混合、结晶、沉降在一个设备内完成，减少冷量损失[2]。

6 膜法除硝工艺装置与钡法除硝工艺比较

（1）钡法。硫酸钡的溶度积很小，只有 1.1×10-10，利用Ba2+结合生成硫酸钡沉淀的原理来脱除SO2-4，转化率较高。但是氯化钡有较强的毒性，贮存条件要求较高，操作不当还会引起Ba2+超标，对离子膜造成伤害。另外，副产物及氯化钡的包装回收较困难，给生产和现场管理带来较大难度。钡法除硝的最大缺点是运行成本太高及对人体伤害较大。

该技术具有操作费用低、效率高、无污染等优点，是氯碱行业中硫酸根脱除技术发展的方向[4]。中泰化学华泰氯碱厂膜法除硝去除硫酸根的运行情况见表1。

表1 膜法去除硫酸根的运行情况

膜法和钡法去除硫酸根的技术比较情况见表2。

表2 膜法与钡法去除硫酸根的技术比较情况

以华泰公司配套50万t/a离子膜烧碱，2套膜法除硝处理能力为1 100 kg/h为例，膜法去除硫酸根技术运行成本分析情况见表3。

表3 膜法技术的运行成本分析情况

按照50万t/a离子膜烧碱装置，氯化钡的加入量为35 t/d，运行时间为8 000 h/a，氯化钡价格为2 432元/t计算；1根RO膜管价格为 15 400元，2套装置总的膜管数为120根，总价184.8万元；膜的寿命按2年计算，1年的折旧费为92.4万元；膜法除硝设备每年约230万元折旧 （膜法除硝装置土建费用400万元，按照10年折合；2套膜组件设备及管线1 400万元，按照10年折合；2011年改造费为500万元）。

膜法与钡法脱硝技术的投资分析情况见表4

表4 脱硝技术的投资分析 万元

通过以上分析可以看出，虽然一次性投资高，但运行费用低，一年半左右的时间即可收回投资，生产成本大大降低。

钡法除硝运行成本高，每年氯化钡花费将近3 000万元，而膜法除硝完全采用物理方法，不添加任何助剂即可脱除硫酸根，与钡法相比每年可节省约2 000万元的辅料费用，经济效益显著。

氯化钡是危险化学品，不符合环保的要求，不利于清洁生产的要求，而膜法除硝避免了危险化学品的使用，基本实现了清洁生产。

总之，膜法去除硫酸根技术不仅能有效地降低生产成本，而且无污染物排放。如果能将最后处理产品芒硝进行加工，制成硫酸钠用于其它行业，那么此效益也将会相当可观。

［1］曹凤民，郑 军.精制盐水脱除硫酸根的技术改进.氯碱工业，2003（1）：13－16.

［2］袁 斌.新法脱除硫酸根技术国内外进展.氯碱工业，2000（11）：2－6.

［3］王广兴，郭连才.盐水中硫酸根的脱除技术.中国氯碱，2006（8）：5－7.

［4］王淑莹，张 欢，何文猛，等.提高芒硝制硝酸钠产品质量的措施与方法.资源开发与市场，1997，3（1）：3－7.