Al2O3/TiC/Mo/Ni微纳陶瓷复合材料的微观结构与性能

刘维民，艾 兴，赵 军，周咏辉

（山东大学机械工程学院 高效洁净机械制造教育部重点实验室（山东大学），济南 250061）

0 引 言

氧化铝（Al2O3）基陶瓷具有硬度高、高温化学稳定性好、耐磨损和成本低等优点，广泛用作切削刀具、耐磨导轨、轴承和拉丝模等的材料［1－3］，但其固有的脆性和低强度降低了它的使用可靠性，并限制了它的应用范围。国内外学者针对如何提高氧化铝基陶瓷材料的强韧性进行了大量的探索和研究［4－5］。新原皓一［6］首先提出了纳米陶瓷复合材料的概念，按纳米粒子与微米级陶瓷基体晶粒的位置关系，将其分为晶内型、晶界型和晶内/晶界型，并成功制备出了室温强度高达1 500MPa的Al2O3/SiC纳米陶瓷复合材料。此后，众多学者制备了多种高强度的纳米陶瓷复合材料［4，7－9］，结果表明，将纳米粒子添加到陶瓷基体中能极大地提高陶瓷材料的强度。

材料的性能与其微观结构有着密切的联系，故研究微纳陶瓷复合材料的显微结构有助于揭示其强韧化机理，以期为开发高性能的微纳陶瓷复合材料提供试验依据。为此，作者在亚微米α-Al2O3和亚微米TiC粉中添加适量的纳米TiC，以亚微米钼粉、镍粉为烧结助剂，采用真空热压烧结工艺制备了高强度的 Al2O3/TiC/Mo/Ni微纳陶瓷复合材料，并研究了该复合材料的力学性能、相对密度、微观结构和三点弯曲断口形貌，以揭示其强化机理。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用原料均为市售。亚微米α-Al2O3粉体的纯度为99.99%，平均粒径为0.5μm；亚微米TiC粉体的纯度为99.0%，平均粒径为0.5μm；纳米TiC粉体的纯度为99.0%，平均粒径为80nm；烧结助剂为钼粉（纯度为99.5%，平均粒径0.5μm）和镍粉（纯度为99.6%，平均粒径0.5μm）；溶剂为无水乙醇（分析纯）；分散剂为聚乙二醇PEG4000（相对分子量为4 000）。

配料时亚微米α-Al2O3和亚微米TiC的体积分数分别为40%和52%，纳米TiC的体积分数为3%～5%，其余为少量的钼粉和镍粉（体积比1∶1）。先将纳米TiC粉加入到无水乙醇中，超声分散并机械搅拌20min，添加分散剂PEG4000后，再进行超声分散并机械搅拌20min，制成均匀稳定、分散良好的纳米粉体料浆；再将其它粉体分别加入到无水乙醇中，超声分散并机械搅拌，制成分散均匀的料浆；然后将这几种料浆一并装入ZH型球磨机内球磨96h，再置于真空干燥箱中干燥，过120目筛，得到混合均匀的粉料。将一定质量的粉料装入石墨模具中，在真空热压烧结炉内热压烧结成型，制得Al2O3/TiC/Mo/Ni微纳陶瓷复合材料；烧结温度为1 700～1 710℃，压力为30MPa，保温保压时间为7～10min。

将烧结成型的Al2O3/TiC/Mo/Ni微纳陶瓷复合材料切割、粗磨、细磨、倒角、研磨和抛光后，制成3mm×4mm×36mm的标准三点弯曲试样。

1.2 试验方法

采用阿基米德排水法测定微纳陶瓷复合材料的密度；用 WDW-50E型电子万能试验机，依据GB 6569－1986《工程陶瓷弯曲强度试验方法》，采用三点弯曲法测微纳陶瓷复合材料的抗弯强度，跨距为20mm，加载速率为0.5mm·min－1；用HV-120型硬度计，依据GB/T 16534－1996《工程陶瓷维氏硬度试验方法》测其维氏硬度，载荷为196N，保载时间15s；用压痕法测其断裂韧度；用Quanta FEG250型扫描电子显微镜（SEM）观察三点弯曲断口形貌，用其背散射模式（BSE）观察微纳陶瓷复合材料抛光表面的微观形貌，用其附带的能谱仪（EDS）分析其组成相的元素；用JEM-2100型透射电子显微镜（TEM）观察微观结构。

2 试验结果与讨论

2.1 力学性能

试验测得Al2O3/TiC/Mo/Ni微纳陶瓷复合材料的抗弯强度为970MPa，断裂韧度为5.5MPa·m1/2，维氏硬度为20.4GPa，相对密度为99.5%。

2.2 微观结构

图1 微纳陶瓷复合材料抛光表面的BSE形貌和EDS谱Fig.1 Back scattered electron（BSE）morphology（a）and EDS spectra of point 1（b）and point 2 （c）on polished surface of the micro-nano-ceramic composite

由图1可看出，复合材料中Al2O3和TiC晶粒形状复杂，但界面结合紧密，且相互穿插、包绕，形成了互为骨架的结构；从其BSE形貌中可见非典型的灰芯/白环结构，其中灰芯相为TiC，白环相富含镍、钼、钛和碳元素，为金属镍和固溶体（Ti，Mo，）C［10］。由于原始粉体中钼粉和镍粉的含量低，故未形成完整的白环。在烧结过程中，原始材料中含有的少量镍粉（镍的熔点为1 455℃）会熔化成液相，钼元素逐渐溶解进入液相，与液相接触的TiC也会部分溶入其中；当温度降低时，溶解物会逐渐析出，形成了图1（a）中所示的白环相，未完全溶解的TiC则形成灰芯相［11－12］。当纳米粒子添加到原料粉体中后，散布在大颗粒间隙内的具有高表面能的纳米粒子TiC更易溶解于镍液相中，这能促进烧结进程，加速材料致密化，强化晶粒的界面。与此同时，也能抑制晶粒晶界的扩展，有利于晶粒的均匀细小，由Hall-Petch方程知晶粒细小化可提高材料的强度。

在图2中可看到一条高亮的白带，其富含钼、镍、钛和碳等元素。当烧结温度在1 700℃左右时，熔点高达2 610℃的金属钼是不能被熔化的，但在透射电镜下，未发现颗粒状的金属钼。这表明，大颗粒的高熔点金属钼在烧结过程中发生了溶解。

图2 微纳陶瓷复合材料晶粒间白环的TEM形貌Fig.2 TEMmorphology of white rim between grains of the micro-nano-ceramic composite

由图3可以看出，整个三点弯曲断口凹凸曲折，为复杂的空间曲面。这表明，断裂时裂纹的扩展路径不是平直的直线，而是复杂的空间曲线；另外，在断口上可以观察到大量阶梯状的解理面和解理条纹，且小台阶断面处较为光滑，是穿晶断裂的典型特征；断口上还存在形状较完整的突起晶粒以及具有晶粒形状的浅槽，这表明材料发生了沿晶断裂。一个较明显的现象是，在大晶粒（粒径为2～3μm）处易发生穿晶断裂，在小晶粒（粒径小于1μm）处易发生沿晶断裂。该微纳陶瓷复合材料的断裂方式是以穿晶断裂为主的沿晶和穿晶断裂混合方式，这符合张国军［13］在增韧陶瓷增韧机理中对纳米增强机理的分析。结果表明，添加适量纳米颗粒可强化微纳陶瓷复合材料晶界间的结合强度。

图3 微纳陶瓷复合材料三点弯曲断口的SEM形貌Fig.3 SEMmorphology of three-point-bending fracture surface of the micro-nano-ceramic composite

由图4可看出，纳米TiC颗粒位于Al2O3晶粒之间和内部，形成了晶内/晶界混合型结构。由图4（a）可知，纳米TiC粒子嵌在Al2O3晶粒内，形成了晶界结构，且在纳米粒子附近存在应力干涉条纹；由图4（b）可知，纳米TiC粒子在Al2O3晶粒之间被严重挤压，生长成哑铃形晶粒，形成了晶界结构，且晶粒间的界面结合致密，未发现诸如微裂纹、气孔等缺陷存在。其形成原因是：在烧结时，位于Al2O3大颗粒之间的单个纳米TiC粒子不能有效阻挡Al2O3晶界的扩张而被其包裹在晶粒内，形成晶内结构；当较多的纳米TiC粒子聚集在Al2O3颗粒之间时，由于纳米粒子的表面能高，易于形核长大，长大的TiC晶粒能有效阻挡Al2O3晶界的扩张，抑制了Al2O3晶粒的长大，从而形成了晶界结构。在冷却时，因二者的热膨胀系数不同而产生残余热应力。对于晶内型结构而言，晶内TiC颗粒引起的径向残余压应力传导到晶界，强化了晶界，在外力作用下易诱导穿晶断裂；对于晶界型结构而言，位于晶界上的纳米TiC会对裂纹起钉扎作用［14］，从而提高了材料的强度。

图4 Al2O3/TiC/Mo/Ni微纳陶瓷复合材料的TEM形貌Fig.4 TEMmorphology of the micro-nano-ceramic composite：（a）intragranular type and（b）intergranular type

综上所述，添加纳米粒子可提高陶瓷复合材料的强度，纳米粒子的加入量是成功制备微纳陶瓷复合材料的关键因素。

3 结 论

（1）添加体积分数为3%～5%纳米TiC粒子的Al2O3/TiC/Mo/Ni微纳陶瓷复合材料的抗弯强度为970MPa，断裂韧度为5.5MPa·m1/2，维氏硬度为20.4GPa，相对密度为99.5%。

（2）Al2O3/TiC/Mo/Ni微纳陶瓷复合材料微观结构中存在非典型的灰芯/白环结构，其形成原因是钼和TiC在镍液相中的溶解析出机制。

（3）Al2O3/TiC/Mo/Ni微纳陶瓷复合材料中纳米TiC粒子位于Al2O3晶粒的内部或晶界处；界面结合紧密，形成了晶内/晶界型结构。纳米颗粒的加入细化了Al2O3晶粒，强化了晶界，提高了材料的强度。

（4）Al2O3/TiC/Mo/Ni微纳陶瓷复合材料的断裂方式为穿晶断裂和沿晶断裂的混合形成，以穿晶断裂为主。

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