我国地下水除铁除锰技术研究进展

梁和国 （长江大学地球环境与水资源学院，湖北 武汉 430100）

水是人类赖以生存的不可缺少的宝贵资源。作为水资源的重要组成部分，通过土壤自然净化的地下水，一般情况下贮存能力强，具有良好的水质和稳定的供水条件，供水保证高，而成为被广泛开发利用的必不可少的重要水资源。有关数据显示[1－3]，我国地下水资源量多年平均为8218亿m3，在全国地下水资源总量中，有7279亿m3是与地表水资源的重复量，占86.7%。受特殊地理位置的制约，我国水资源地区分布极不均匀，总体而言，由东南向西北全国地下水资源逐渐减少。在中国北部，地下水是供水的重要来源，在许多城市，地下水是主要的，有时甚至是唯一的生活和工农业供水。在北部地区，有些水质较好但铁锰超标的地下水较多，而且含量比较高。铁锰是人体必需的微量元素，但超过一定限度，也会造成很大的危害，不能直接饮用或作为生产用水，需要得到妥善处理，以满足工矿业生产和人民生活用水的要求。因此，地下水除铁除锰显得尤为重要。

1 我国地下水铁锰现状

据调查[4]，我国含铁、锰地下水占地下水总量的20%，主要集中在松花江流域和长江中下游地区，黄河流域、珠江流域等部分地区也有分布。全国有18个省市的地下水中含有过量的铁和锰，主要要分布在河北南部、山东西北部、宁夏和内蒙古的大部、陕西、青海、甘肃的中北部以及东北地区，其中黑龙江省更以高铁高锰的地下水著称。

铁锰是一个比较常见的地下水污染源，一些地区的地下水随着社会工矿业的发展逐渐趋于恶化，主要因为在采矿、冶金和工业废弃物等固体废物量的不断增加，环境污染日益严重，大量含有重金属及其他有毒有害的工矿业废水，未经处理便直接排入自然环境，地表水及地下水均受到严重污染。过量的铁锰也严重危害人体健康，必须使工矿业及居民用水满足相应标准，以保证生产和人民的生活正常运行。

2 地下水中铁和锰的用水标准

世界各国对于饮用水的铁锰含量都进行了严格限制，有的生产部门甚至要求其为痕量或零。世界卫生组织在饮用水国际标准中规定水中含铁量小于0.3mg／L，锰的含量小于0.05mg／L。我国卫生部在生活饮用水卫生标准中规定饮用水中铁和锰的允许含量分别为0.3mg／L和0.1mg／L。不同的工业用水对铁锰含量也有特定的标准，如表1所示[5]。

表1 各种工业用水中铁、锰含量标准 mg／L

3 含铁锰地下水的危害及影响

铁锰是有机生物体的基本要素，是必需的微量元素。少量的铁锰是有益的，但是，铁锰过量会给人们的生活和生产带来许多不便和危害。从生理学上讲，如果人体摄入过多的铁，在人体内累积就会损害胰腺、肝脏和皮肤，诱发糖尿病、肝硬变、皮肤病等疾病。还有研究表明：从生物摄取铁的过程看，过多的铁质会增加传染病的感染；反之，铁质较少就不容易感染疾病[6]。

锰的生理学毒性比铁更加严重，锰及其无机盐类危害甚大，人体摄入过量的锰，则会造成相关器官的病变，引起锰佝偻病，长期接触还会引起中枢神经系统、消化系统和呼吸系统方面的疾病等。如日本东京郊区曾发生过居民饮用受锰污染的井水而患病死亡的事件[7]。锰对人体有慢性中毒现象，长期与锰接触还有可能造成锰中毒。李来玉等[8]对广西某锰矿锰粉车间锰中毒进行了调查，结果显示：对在其车间锰粉浓度 （平均3.6mg／m3）下工作的88名锰粉加工工人进行体检，诊断锰中毒1人，观察对象8人，患病率为1.14%，观察对象检出率为9.1%，而且大部分工人工龄只有1～12a，具有较高的患病率。

在工业用水中，锰含量过高会使产品质量有所下降，造成很大的经济损失[4，9]：在锅炉用水中，过量的铁锰是锅炉中生成水垢和罐泥的原因之一；用于冷却水时，管壁的传热系数由于附着于加热管壁上铁锰水垢而降低，在含量较高时，甚至能阻塞冷却水管；在纺织印染工业中，纺织品由于水中的铁锰固着于纤维上而产生锈色斑点，染色时，铁锰能与染料结合，使色调不鲜艳；在造纸工业中，由于铁锰选择性地吸附于纤维之间，使纸浆颜色变黄，同时还对漂白剂的分解有催化作用，降低漂白效果；在给水工程中，不经处理的含铁、锰地下水供给用户会产生黄褐色、红褐色的自来水，加氯消毒会氧化水中二价铁锰离子生成铁锰沉淀物而降低输水能力，剥落时会形成黑水，严重影响供水质量。此外，由于水中含有溶解氧的存在，铁锰细菌和硫酸盐还原菌共生，能加速管道的腐蚀；在水处理过程中，水中的铁和锰沉积在离子交换剂和离子交换树脂膜上能降低水处理设备的效能[6]。

4 地下水除铁除锰技术

4.1 地下水除铁锰技术概况

由于地下水铁锰含量超标具有一定的普遍性和危害性，所以自20世纪50年代末起，我国科学工作者就确立了 “地下水除铁除锰”这一重要课题，并对该技术进行了广泛的研究和实践，找到了一个在理论和实践上都很完善而且适合我国推广应用的地下水除铁除锰工艺技术。

1958年我国最早取得除铁锰效果的一座地下水除铁除锰水厂在哈尔滨伟建机械厂建成。其工艺采用曝气架曝气、反应沉淀、石英砂过滤三级处理流程。原地下水含铁和锰的浓度分别为1.2～1.6mg／L、1.0～1.2mg／L，pH为7.0～7.1[10]。长期运行后，滤池中石英砂颜色变黑，在除去铁的同时，将地下水中的锰也被去除了，而且效果良好。虽然现在地下水接触氧化除铁锰工艺有完整系统的工艺流程，但在实际应用中的去除效果仍然经常呈现不稳定状态，可见该工艺中部分铁锰的去除机理需要进一步的研究和探索，以探求有效的除铁除锰机理[11]。

张杰等[12]以生产滤池为依托，为生物固锰除锰技术的确立进行科学试验，按照生物氧化机制对滤层进行接种和培养，短时间内出水中检测锰为痕量，而且长期稳定，并得出地下水生物固锰除锰理论。

地下水除铁除锰技术在国内外均处于发展之中，目前研究较多的也是生物法除铁除锰技术。除铁技术的发展较快，而除锰技术发展则较为迟缓，除铁除锰仍是我国给水处理中的一项重要技术难题。

4.2 几种典型地下水除铁除锰技术

4.2.1 自然氧化法

自然氧化法包括曝气、氧化反应、沉淀、过滤等一系列复杂的流程[13]。含铁地下水经曝气与空气充分接触，使氧气溶于水中，同时散去水中的CO2，提高pH。利用溶解氧将Fe2＋转化为Fe3＋，最终以Fe（OH）3颗粒形式析出，此时地下水变为黄褐色的浑水，经过沉淀、过滤等固液分离净化工序除去Fe（OH）3颗粒，从而达到除铁的目的。要提高除锰的自然氧化速度，pH需提高到9.5以上时才有效，在实际应用中为了提高pH，需向地下水中投加碱 （如石灰）以确保除锰的效率。但此方法存在许多问题，该工艺流程复杂，为达到去除效率需投加大量碱，而且处理后水需酸化降低pH后才能正常使用，进一步提高了管理难度及运行成本。另外，自然氧化法除铁锰反应过程中，氧化和沉淀两过程要求水力停留时间较长，减缓了处理速度。该工艺系统复杂，管理难度大，且除铁、锰效果不太理想，限制了该方法在工程实践中的广泛运用。

4.2.2 药剂氧化法

药剂氧化法是利用具有强氧化性的化学药剂对水中的二价铁和二价锰进行氧化。例如氯氧化、高锰酸钾氧化等[14]。

氯是一种强氧化剂，在实际生产运行中，对于不能用空气氧化除铁的地下水可尝试采用氯氧化，除铁效果较好。

氯是比氧更强的氧化剂，在水中能迅速地将氧化成Fe3＋。

在工业中一般加入的是液氯作为氧化剂。理论上每氧化1mg／L Fe2＋约需0.64mg／L的氯，而实际上当水中含有其他可被氧化的无机和有机物等杂质时，氯的消耗量将比理论值要大。

高锰酸钾是比氧和氯都更强的氧化剂，对铁和锰的氧化都很有效。

理论上每氧化1mg／L亚铁离子需0.94mg／L的KMnO4，但有人发现实际上比理论量小时就有较好的除铁效果，这可能是因为MnO2具有接触催化作用的缘故。

王娟珍等[15]采用高锰酸钾预氧化除铁除锰，通过对高锰酸钾投加量和反应时间等实验，确定了高锰酸钾的投加量需要在0.4～0.8mg／L之间，反应时间在5～10min之间，处理后的水可达到国家饮用水的标准。

4.2.3 生物法

生物除铁除锰技术是近年来提出的以 “生物固锰除锰机理”为核心的除铁锰工程应用的新理论和新技术。

我国早在20世纪90年代率先开展了地下水生物法除铁锰新技术的理论及应用研究，国外一些学者也相继从不同角度对生物法进行了研究，取得了一些有价值的成果。2002年我国首座在生物固锰除锰理论指导下建立的大型的除铁除锰水厂 （沈阳市开发区水厂）投入运行，该工程出水水质稳定，铁锰都得到深度去除，具有良好的处理效果。由于应用了生物技术，基建费用投资节省了3000万元，年运行费用节省20%[16]。

除铁除锰的生物法实际也是生物过滤的一部分[17]。一般来说，在生产实践中，成熟的一级除铁除锰滤池中，滤层上部是除铁带，下部为除锰带。滤料表面附着有大量的铁锰氧化细菌，在其胞外酶的催化作用下将Fe2＋和Mn2＋氧化，形成絮状沉淀被滤料截留去除。而且，铁锰氧化细菌的数量越多，铁锰的去除效果就越好。

在生物除铁锰滤层中，滤料表面是一个复杂的微生物生态系统，在该系统中存在着大量具有铁锰氧化能力的细菌，这个生态系统的存在与稳定对于滤料活性表面的存在与稳定是至关重要的。这些附着在滤料表面上和铁锰去除物中的铁锰氧化细菌在载体上不断再生，不断地产生新的吸附表面，从而达到一种附着、氧化、再生的动态平衡状态。

许多学者从不同角度对生物法的深入研究已经持续多年，到目前为止，初步解决了自然氧化法、药剂氧化法等常规技术处理效果不佳、工艺路线复杂等问题。但用于工程实践相对较少，目前尚未构建起完善的工程设计理论及参数确定方法，例如因生物除铁锰动力学模型尚未完全确立，目前基本可分为2大类型：以传质过程为限制步骤的模型和以浓度与生物反应为限制步骤的模型[18]。因而，目前除铁锰滤层厚度只能通过实际经验方法或试验方法确定，而非理论计算得到；同时在工程实践方面尚缺乏一套规范化的运行调试方法，例如Fe2＋存在是维系除锰效果不可缺少的因素[19]，铁细菌在初期接入滤层时可能对滤层生物相造成较大扰动与破坏的外界运行参数 （如滤速、时间及反冲洗强度等），目前尚无确切的控制标准[20]。

但是，随着基础研究的深入和工程实践经验的积累，该技术的运行维护将会更加方便和经济化，处理效果会更加稳固和高效。

5 结语

在水资源缺乏的现在，尤其是地下水资源，需要加强水处理技术，获得更好的水处理效果。地下水除铁除锰技术经过多年的研究发展，从自然氧化一直到生物法等，相应的除铁除锰技术也更为成熟，得到更为有效的处理工艺参数和结论。

虽然生物法近些年发展较快，除铁除锰效果较好，但用于实际工程的技术方法不多，尽管生物法除铁除锰技术较为成熟并具有诸多优点，但若想达到进一步的工程应用，还有待于进一步研究，以保证该工艺处理后的水达到 《地下水质量标准 （GB／T 14848-9）》Ⅲ类及以上水体标准。目前很多地方采用接触氧化法并在滤膜中接种微生物的方法来进行铁锰的去除，这也将成为除铁除锰技术发展的新趋势。

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