阻燃聚氨酯硬泡的研究进展

袁铁

（佛山市公安消防支队禅城区大队，广东 佛山 528000）

摘 要：简要介绍了聚氨酯硬泡的燃烧降解过程，并对各种阻燃剂的阻燃机理进行了全面的介绍。着重阐述了聚氨酯硬泡的阻燃方法，并对聚氨酯硬泡的阻燃发展方向进行了展望。

关键词：聚氨酯硬泡 ；阻燃；阻燃剂

中图分类号：TQ32 文献标识码：A

聚氨酯硬泡分子链中的碳氢分子链段比重较高，且泡沫密度较小，泡沫呈孔状结构，比表面积大，气体渗透性好，所以极易燃烧，其极限氧指数（LOI）仅有18%左右，属于易燃材料。此外，聚氨酯硬泡在燃烧过程中会产生大量有毒气体和烟雾，严重威胁人们的生命财产安全。所以阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的研究已成为聚氨酯工业中最重要的课题之一。

1聚氨酯硬泡的燃烧热降解过程

燃烧是物质表面发生的剧烈氧化反应，是个极其复杂的化学反应过程。一般来说，聚氨酯硬泡的燃烧过程可分为3个阶段进行。第一阶段，聚氨酯硬泡在外部火源的作用下受热分解，产生多种小分子可燃气体，如小分子烷烃、烯烃、氢气等。第二阶段，周围的氧气与这些可燃气体发生氧化还原反应，生产二氧化碳和水，同时释放出大量的反应热和烟气。第三阶段，燃烧反应中产生的热量使得泡沫的温度继续升高，使其进一步分解，进一步产生的可燃气体维持燃烧反应的进行，当聚氨酯基体不再产生可燃气体时，燃烧反应终止，泡沫燃烧完毕。

2 聚氨酯硬泡的阻燃机理

针对上述聚氨酯硬泡的燃烧过程，阻燃剂应具有以下一种或数种的功能：能在起火温度或接近起火温度下吸热分解成不可燃物质；能与燃烧产物反应生成不易燃物质；能分解出可终止自由基氧化反应的物质，最终达到阻燃的目的。

使用阻燃剂可以提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能和热稳定性，延缓材料燃烧速率或者阻止它的燃烧。阻燃剂的作用机理复杂，不过大致可以分为以下三种：

（1）吸热降温效应。在高温下，一些阻燃剂发生脱水、相变等吸热分解反应，能够吸收材料在燃烧反应中放出的大量热量，降低了火焰区和材料表面的温度，阻断了可燃气体的供应，从而达到延缓火势或熄灭火焰的目的。

（2）稀释效应。一些阻燃剂受热分解会释放出大量不燃性气体（N2、NH3、CO2等），能稀释聚合物表面可燃气体和氧气的浓度，从而起到延缓或抑制燃烧的目的。

（3）捕捉效应。大量研究表面，聚合物的燃烧反应是一个与自由基H·和HO·密切相关的自由基连锁反应，若能捕捉或消除这些活性自由基，那么就能大大降低燃烧反应速度。如溴系阻燃剂，其抑制自由基连锁反应的机理如下：

Br·+RH → R·+HBr

OH·+HBr → H2O+Br·

溴系阻燃剂阻燃聚合物时，在高温下受热分解，生成的溴自由基与聚合物反应生产HBr，而HBr能与HO·反应，破坏燃烧链反应，同时还能再生Br·自由基，从而延缓或阻止了燃烧反应的进行。

3 硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃方法

3.1 添加型阻燃剂法

在聚氨酯基体中，添加不具有反应活性，以物理方式分散其中但有阻燃作用的物质的方法，就称作添加型阻燃剂法。因为该法相对于其他阻燃方式来说，既简单方便又经济高效，是目前聚氨酯泡沫阻燃应用中最为广泛的一种方法。

添加型阻燃剂又包括无机添加型阻燃剂和有机添加型阻燃剂。无机添加型阻燃剂主要是含铝、锑、硼、磷等化合物，常用的氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸铵、氧化锑、氧化锌等。有机添加型阻燃剂主要是含磷、氯、溴等元素的有机化合物，例如甲基磷酸二甲酯（DMMP）、乙基磷酸二乙酯（DEEP）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP）、磷酸三（2，3-二氯丙基）酯（TDCPP）、多溴二苯醚等。

3.1.1 无机添加型阻燃剂

无机添加型阻燃剂主要是以降低燃烧过程中产生的热量来达到阻燃的目的。它具有价格低廉、毒性较低、持久的阻燃效果、不易挥发析出和产烟量少等优点，但过量添加及粒度较大等问题都会影响材料力学性能和聚合物成型工艺。

氢氧化铝（ATH）在无机添加型阻燃剂中是应用较为广泛的一种。M.Thirumal等对磷酸三苯酯和氢氧化铝复配填充硬质聚氨酯泡沫塑料进行了研究，结果发现：氢氧化铝的加入使得聚氨酯硬泡的导热系数升高，但是磷酸三苯酯的加入却可以减缓泡沫导热系数的上升趋势。两种阻燃剂复配使用既能显著降低火焰传播速度，又能有限提高聚氨酯硬泡的极限氧指数，当氢氧化铝∶磷酸三苯酯=5∶1（质量比）时，两者的复配阻燃效果最佳，此时制得的聚氨酯硬泡的氧指数最大，为29.5%。Pinto等对氢氧化铝阻燃聚氨酯泡沫进行了研究，发现氢氧化铝的加入使得聚氨酯泡沫的阻燃性能得到了显著提高。当添加70～80phr于泡沫中，其阻燃等级可以达到UL94-V0级，但是氢氧化铝的大量添加也降低了聚氨酯泡沫的抗磨损性和拉伸性能。而后他又将云母和氢氧化铝复配使用添加到聚氨酯泡沫中，矿石云母具有耐热、耐酸碱腐蚀等优点，对泡沫的力学性能几乎没有影响，两者复配使用在不影响泡沫阻燃性能的前提下，不仅提高了泡沫的力学性能，同时降低了生产成本。

聚磷酸铵（APP）也是一种性能良好的无机添加型阻燃剂。APP的P、N阻燃元素含量较高，热稳定性好，产品近乎中性，而且价廉，阻燃性能持久，毒性低，单独或与其他阻燃剂复配使用均可。Duquesne等人对APP在聚氨酯泡沫中的阻燃机理进行了研究，结果发现，在高温下APP的分解产物会加速聚氨酯基体的分解，同时催化其成炭生成一种具有芳香结构的物质，这种物质具有隔火隔气的功能，从而能有效延缓火势的蔓延。

3.1.2 有机添加型阻燃剂

有机添加型阻燃剂是一类含P、Br、Cl、N等阻燃元素的有机化合物。它们与多元醇的相容性较好，黏度较低，且具有较高的阻燃效率，但也存在易挥发、毒性和合成难度相对较大等问题。卤系阻燃剂和有机磷系阻燃剂是两种最主要有机添加型阻燃剂。卤系阻燃剂是目前全世界产量最大的阻燃剂，但是其燃烧是产生大量对人体和环境有害的烟、腐蚀性气体和有毒气体，随着世界范围内的环保意识的增强，无卤阻燃是今后的发展方向。因此，无卤的有机磷系阻燃剂得到了更多的关注。endprint

秦桑路等研究了三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）对聚氨酯硬泡阻燃性能的影响和阻燃机理。研究发现，泡沫氧指数随着密度或TCEP含量的增加在上升到一定程度后缓慢增长；阻燃剂的加入对泡沫的泡体结构有一定的影响。TCEP在高温下会先于聚氨酯基体降解，使得材料初期的热稳定性下降，但到了燃烧后期泡沫燃烧产生的焦炭层延缓了材料燃烧。刘新民等探讨了氢氧化铝（ATH）、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三氯乙酯（TCEP）和三聚氰胺（MEL）的阻燃机理及对PU泡沫的阻燃效果，并研究了异氰酸指数和几种阻燃剂复配对泡沫燃烧性能的影响。研究发现，DMMP的阻燃效果最佳，添加9份即可使RPUF的阻燃等级到达B2。罗振扬等利用氧指数仪研究了卤代磷酸酯阻燃剂（TCEP、TCPP、TDCP）、全磷阻燃剂（DMMP、DEEP、V6）及两种阻燃剂复配对RPUF氧指数的影响，结果表明，全磷阻燃剂的阻燃效果更优，而两者复配的阻燃效果明显优于单一阻燃剂。

3.2 其他阻燃方法

浸渍阻燃法是将阻燃剂溶液浸渍聚氨酯软泡的一种阻燃方法，经压轧、干燥后即可改善泡沫阻燃性能，这种方法研究历史较短，经过此法获得的阻燃聚氨酯软泡具有较高的阻燃性（制品氧指数高达29.5～34），但是只适用于较薄的泡沫，且获得的泡沫触感不佳，所以在实际应用中也较少见。聚氨酯硬泡因为大部分是闭孔，故该方法并不适用硬泡。而防火涂层法则适用于硬质聚氨酯泡沫。该法是将防火涂料涂于聚氨酯硬泡表面，这种方法实际意义较大，但是不属于泡沫塑料本身的阻燃化方法，且只能应用于硬质泡沫，在工业化生产中也较为少见。

4结语

随着世界范围内环保意识的不断提高和节能减排的呼声越来越高，硬质聚氨酯泡沫以其优异的绝热保温性能在建筑保温领域将受到广泛的关注和应用。而硬质聚氨酯泡沫的易燃性严重阻碍了它的进一步发展，所以进一步加强无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫的研究和开发已刻不容缓。

目前国内阻燃剂无论在品种还是用量上都大大落后于发达国家，未来聚氨酯泡沫阻燃的进一步研究从以下几个方面推进：

（1）研究开发无卤高效的无机阻燃剂，采用超细化技术及纳米化技术解决无机固体颗粒添加量大、阻燃效率低、影响材料力学性能等问题，采用微胶囊技术和表面改性技术来解决无机阻燃剂与基体相容性不好、影响聚合物物理机械性等问题。

（2）研发新型高效的反应型阻燃剂，发烟量低、毒性低的芳香族、杂环系多元醇和氨基阻燃多元醇以及不含卤素的阻燃异氰酸酯是今后反应型阻燃剂的一个发展方向。

（3）复配协同技术，许多研究表明：单一阻燃剂和阻燃剂技术阻燃效果有限，多种阻燃剂复配使用后阻燃效果优异。而且阻燃剂复配及协同阻燃是最为经济的提高阻燃性能的途径。

参考文献

[1]秦桑路，杨振国. 添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡阻燃性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程， 2007， （04）： 167-169.

[2]刘新民，许春霞，张琼，等. 复合保温板用聚氨酯硬泡的阻燃性能研究[J]. 聚氨酯工业， 2004， （02）： 17-20.

[3]罗振扬，史以俊，何明，等. 匀泡剂对阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料燃烧性能的影响[J]. 中国塑料， 2009， （01）： 87-90.endprint