植物纤维木素的高值化利用

谈昕

摘 要 简要概述了根据植物纤维木素的处理程度和种类的不同而具有的不同应用，包括：直接利用价值、碳化等一般性改性进行的应用，并详细介绍了其在制备酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯和填充高分子材料的高分子化改性方面的应用。

关键词 木素；利用；一般改性；高分子化改性

中图分类号：O636.2 文献标志码：B 文章编号：1673-890X（2014）21--05

木素是植物纤维三大素之一，含量30%左右，是植物纤维中含量第二高的组分。包括制浆造纸工业在内，每年工业木素副产品可达5 000万t，其中超过95%的木质素直接排污或焚烧[1]，很少得到高值化利用。但木素具有羟基、羧基等多种功能基团，制浆造纸废弃木素更是因其不同的制浆方法而具有不同的利用优势[2]，在环境问题日益严重的今天，木质素作为环保的天然高分子物质，易高分子改性且成本低廉，来源广泛，是高值化、高分子化利用的绝佳材料。

1 工业木素的直接利用

工业木素因其工业利用方式的不同而具有各自的性质，直接应用价值最高的是木素磺酸盐。

1.1 木素磺酸盐两亲性应用

同时含有苯丙烷结构和磺酸基木素磺酸盐具有亲水亲油的两亲性，它能够显著降低溶液的表面张力和油水之间的界面张力，还具有润湿、乳化、增溶、分散、凝聚和润滑等多方面性能，可应用到轻工、建筑、石油和环保等许多领域，需求量很大[3]，因而在工农业等方面有良好的应用。

1.1.1 木素磺酸盐作为表面活性剂

木素磺酸盐具有一定的表面活性，且来源丰富，价格低廉，适于作表面活性剂的原料，可作油田驱油剂、混凝土减水剂。

木质素磺酸盐作驱油剂是利用其表面活性降低原油黏度和油水界面张力，使油水界面张力显著，提高采收率效果明显。不过，木质素磺酸盐本身不能产生超低油水界面张力，因而不能单独用于驱油，可在木质素磺酸盐中加入非离子聚合物，产生协同效应而提高表面活性剂作用，并保持稳定的物理化学性能，目前，木质素磺酸盐一般与石油磺酸盐复配使用，据报道复配体系最高降低油水表面张力90%[4]，效果显著。

木素磺酸盐作为表面活性剂另一重要应用是作混凝土减水剂。建筑行业使用混凝土时，加入少许减水剂可改善其操作性能，用很少的水就能得到优良的混凝土结构。磺酸盐木素废液经脱糖、转化、缩合、喷雾干燥制得的改性木质素磺酸钠，能显著降低混凝土体系含水率[5]，目前，市售减水剂的种类有几十种，从成本和使用效果来看，以废液为原料的木素磺酸盐产品有很大的发展潜力，华南理工大学最新研制出一种以木素磺酸盐为原料的混凝土缓凝高效减水剂[6]，其减水增强性能与萘系减水剂相当，生产成本仅为萘系产品的一半，但环保效应又远远好于奈系产品，已在一些工程中得到了应用。

1.1.2 木素磺酸盐作为分散剂

分散剂的主要作用是使物质更好的溶解入原本与其不相容的物质体系当中，两亲性的木质素磺酸盐恰恰可以起到这样的作用，并且已经得到了较为广泛的应用，最常见的应用是做水煤浆添加剂和油田降粘剂。

水煤浆添加剂是影响水煤浆质量的最关键因素之一，性能优良的水煤浆添加剂可改善煤粒分子间关系，降低水的表面张力，使得煤粒能迅速为水所润湿而形成均匀稳定的分散体系[7]。而木素磺酸盐就是最常用的水煤浆添加剂之一，早在20世纪70年代就开始投入使用，效果良好，性质稳定。

在石油钻井液使用和维护过程中，常需加入石油驱油剂，以降低体系的粘度和切力，使其具有适宜的流变性，并使稠油与驱油剂形成乳液，降低稠油黏度，使稠油易采出。早在1962年，就出现了碱木质素改性制备钻井液稀释剂的专利，之后又出现了磺酸盐木质素直接作为驱油剂使用的案例[8]，分散效果明显，成本较低。

1.2 木素磺酸盐的其他应用

木素磺酸盐结构中活性基团多，特殊物化性质丰富，除了因两亲性而具有的分散性和表面活性以外，还可以作混凝剂、螯合缓释剂、鞣革剂和填充剂。

1.2.1 木素磺酸盐作为混凝剂

磺酸盐木质素具有良好的阴离子型高分子混凝剂的性能，即良好的反应活性、在酸性状态下易脱稳凝聚等，特别适合用作酸性废水的处理[9]。

此外，木素磺酸盐有三维空间网状结构，其絮凝效果还可体现为分子外围的多个磺酸基与高价离子Cr3+ 、Fe3+ 、Al3+胶联反应，借此絮凝效果可生成凝胶，实现除絮凝效果外的堵水效果[10]，因而还可以作为生产生活当中常用的堵水剂，其对碳酸钙垢具有良好阻垢效果，也是一种具有良好应用前景的阻垢剂[11]。

1.2.2 木素磺酸盐农业应用

木素分子结构中含有多种活性基团，在土壤中被微生物降解缓慢，并且因其螯合性能、胶体性质而可与微量元素铁、锌等离子螯合吸附，此外，作用完全释放后，木素还可以直接转化为对环境无污染的腐殖质，因而能兼顾环保的同时起到促进植物生长、改良土壤性质，缓慢释放肥效等作用[12]。

改善土壤方面，木质素磺酸盐喷洒在沙土表面后，可与表层沙土颗粒结合，通过静电引力、氢键、络合作用，在沙土颗粒之间产生架桥作用，促进沙土颗粒的聚集，因此可作为沙土改良剂，起固沙作用[13]。

1.2.3 木素磺酸盐鞣革业应用

木素磺酸盐早在20世纪80年代就已用于鞣革业中皮革鞣剂和染料添加剂使用。在酚和甲醛在酸催化下，木素磺酸将所得的树脂分散，再和甲醛缩合，浓缩，可得到一种易溶于水的合成鞣剂，或将砜与木素磺酸混合，再与甲醛缩合，制成砜型合成鞣剂等，都是木素磺酸盐作鞣革剂的应用[14]。木素磺酸盐鞣剂将组成皮的胶原蛋白大分子交联成立体网状物，从而具有很高的强度，一定得弹性，有很好的尺寸稳定性，易于着色和较好的染色强度，手感丰满，应用广泛[15]。

1.2.4 木素磺酸盐作为填充剂endprint

木素磺酸盐属于天然高分子化合物，表面积大，可直接作填充用，提高材料强度性质[16]。以木素磺酸盐为基本原料制作木材板芯板，再与天然装饰材料如木材单板、纤维织物作为贴面，在一定的温度和压力下共同热压制得层压板，可用作地板、天花板、壁板、家具及汽车车厢内层材料，在提高经济效益的同时，也提高了环境效益[17]。

2 制浆造纸木素的一般改性利用

虽然制浆造纸木素性质广泛，可直接利用，但其改性应用是更为人们所广泛采用的利用方法。木质素的一般改性应用包括改性为具有生物活性的小分子的应用、制备炭材料的应用等，因为其简单改性作为造纸助剂效果也较为突出，因此以下还介绍其作为造纸助剂的应用。

2.1 木素改性为具有生物活性的小分子

木质素的基本结构中，含有紫丁香基和愈创木基，具有芳香族和脂肪族的特性，在碱性介质中用硝基苯、氧、金属氧化物或有机过氧化物等氧化降解、水解，可生产香兰素、香草酸等生物活性物质，此外，用碱熔融木素对木素进行亲核的脱甲基反应，还可制得酚或取代酚，还生产二甲基硫醚等[18]。

香兰素是食用香精调配中应用最多的香料之一，其经化学改性还可生成各种精细化学品，因而在饮料食品添加剂、化妆香料、食品防腐剂、工产品的矫味剂、紫外线吸收剂及在医药方面用于制作杀菌剂、兴奋剂、壮身剂等，应用非常广泛[19]。

其制作工艺也较为简单，只需将针叶木亚硫酸盐法制浆废液进行浓缩，浓缩液发酵脱去碳水化合物，得到木质素磺酸钙、钠盐等，在碱性条件下用金属氧化物氧化、中和再萃取、精制即可得到香草醛[20]。

2.2 木素制备炭材料

木素制备炭材料包括其制备活性炭和碳纤维。

20世纪60年代起人们开始利用聚丙烯腈生产碳纤维，之后，聚丙烯腈、石油精炼残渣和煤焦油等沥青、黏胶丝束和织物等成为制备碳纤维的主要原材料，以它们为原料制得的碳纤维产量占总产量的90%以上，但是这种制备方法成本高，环境污染大，制浆造纸木素价廉易得、含碳量较高，可作为前驱体取制备碳纤维，最近已被广泛的尝试采用[21]。

活性炭作为一种优良的吸附材料用于吸附气相或水相中的气体、有机物和离子等，也可作为催化剂的载体使用，常用煤进行制备。近10 a，木质素作为原料制备活性炭是近年来发展起来的新型应用领域，但由于木素结构的不均一性和复杂性，目前，仍处于实验室研究的初始阶段，需要加强应用基础研究[22]。

2.3 木素改性在造纸工业的应用

制浆造纸木质素由造纸工业产生，若可反过来运用于造纸工业的改性和加填等，可达到双方面降低成本的效果。目前为止，这方面的最佳应用是使用改性木素作纸页施胶剂。

使制浆造纸木素发生曼尼希反应，将其用铵化改性，并增加其水溶性。将这种木素进行了纸张施胶试验结果表明，施胶后的纸张物理强度有所增加，性质甚至好于常用填料白土和松香胶[23]。其原因据报道是因为使用铵化木质素加填可以提高细小纤维、填料及颜料在纸页中的留着率，并减少树脂在造纸机上沉淀[24]。此外，研究还发现打浆过程当中，添加改性木素可以节约打浆能耗[25]。

3 制浆造纸木素的高分子改性利用

制浆造纸木质素最常见，高值化效果最好的改性应用事实上是对其的高分子改性利用。常见的高分子改性方法是木素制酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯，此外，木素还可以与其他化学小分子直接添加入材料制备过程当中，作高分子填料。

3.1 木素酚醛树脂

传统的用苯酚和甲醛制备酚醛树脂的方法对环境污染大，作为胶黏剂使用，对人体也有极大的损伤，利用木素取代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂，成本低、甲醛释放率低，是其发展的良好方向[26]。

含木质素的酚醛树脂的制备方法与传统酚醛树脂的方法大体相同[27]：木质素既可在碱性条件下作为酚类物质与甲醛反应，又可在酸性条件下作为醛类物质与苯酚反应，还可以在酸性条件下在过渡金属盐的催化下作为酚与甲醛反应，在酚醛树脂的固化反应过程中加入木质素，组分间形成接枝共聚物，木质素起扩链作用，便可以成功制备出木质素酚醛树脂。此外，据报道，采用酶促方法，例如，辣根过氧化物酶等亦可以生产木素酚醛树脂[28]。

3.2 木素环氧树脂

环氧树脂是一个分子中含有2个或2个以上环氧基，并在适当化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物总称，具有粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性等性能，可用作涂料、胶粘剂和成型材料等常应用于航空和航天工业[29]。

碱木质素、硫酸盐木质素、有机溶剂木质素均可用于制备木质素环氧树脂，目前，使用较多的是碱木质素，磺酸盐木质素含糖量高，因而不适合制备木素环氧树脂[30]。

木素环氧树脂的合成原理是：先将木素进行环氧化反应，然后，再以酸酐、酰胺或多元胺等常规的环氧树脂交联剂在一般环氧树脂固化条件下进行交联。在交联时，还需考虑木质素的羰基与固化剂中未反应的胺基之间能够达到化学计量反应条件，虽然木素量增加可以起到提高固化温度的效果，但木质素过多会降低树脂的两亲性，因此在环氧树脂中的用量仍然并非越多越好[31]。

制备木素环氧树脂的具体的操作方法有3种：木素直接与环氧树脂共混、环氧化物对木质素进行环氧化改性、先对木质素进行改性，提高其反应能力，然后进行环氧化反应[32]。

3.3 木素聚氨酯

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。具有隔热性能、机械性能、隔音性能和电绝缘性能等许多优异的性能，可用作薄膜、泡沫、黏合剂及涂料等，广泛应用于国民经济和社会发展的各个领域，传统聚氨酯通常由二元或多元异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）在催化剂和其他助剂的作用下反应而得[33]。

近年，木素作为一种多酚羟基和醇羟基高分子，其通过改性可以取代部分聚醇与异氰酸酯合成聚氨酯材料的性质，20世纪60年代被人们发现，现在越来越广泛的被人们使用[34]。endprint

具体操作方法是[35]，用木素与酚、异氰酸酯在催化条件下共聚，含有酚羟基和醇羟基的木素可与异氰酸酯进行反应，制得木素聚氨酯。聚氨酯木素具有多种功能基团，可继续改性且具有较好的耐热性能。此外据报道，木素还可以与聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯等直接或增容共混，以提高塑料的性能。

更重要的是，以木素为基体的塑料可以降解，加上木素又是一种三维体型高分子，可通过接枝共聚反应接上多个的合成高分子短链，可能得到高性能工程塑料，从而解决白色污染问题[36]。

3.4 木质素高分子改性做复合材料

除了直接制备木素高分子进行应用，木质素还可以直接添加进传统材料做复合材料，增加其特殊性能。最常见的应用是木素高分子作橡胶补强剂。

与普通无机填料相比木素最大的优越性在于其分子上具有更多高反应活性的官能团，还可很方便地通过化学改性接上其他所需要的官能团[37]，所以对该技术有很强的适应性，很有发展前途。

木素高分子作橡胶补强剂与炭黑填充胶相比，不仅机械性能相近，而且具有密度小、颜色浅、绝缘性好、耐磨性好、撕裂强度高、耐老化性能优良和价格低廉等优点，开发前景十分看好。研究表明，用木素补强的橡胶，其耐老化性能优于用传统的合成抗老化剂的补强性[38]。

木质素作为传统材料增强剂无论从保护环境的角度，还是从减小橡胶、炭黑等石油、天然气产品的用量方面考虑，都是一项具有良好的社会意义和经济价值的课题。

4 结语

作为制浆造纸产业最大的副产品输出，木素的高值化利用不仅关乎造纸行业的利润提高和可持续发展，更重要的也是其环境保护的要求。目前，木质素高值化和高分子改性的应用虽早已被发现，但真正实施的企业并不在多数[39]，因此，其大量产出和高值化、环保化利用的矛盾还是日趋明显的。

不过，相信在造纸科学工作者和造纸企业的共同努力下，我国的制浆造纸行业木质素的高值化、高分子改性利用将会更好地开展。

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（责任编辑：赵中正）endprint