湖泊沉积物碳酸盐含量的XRD半定量分析*

杨 波，刘兴起，王永波

(1:中国科学院青海盐湖研究所，盐湖资源与化学重点实验室，西宁810008)

(2:首都师范大学资源环境与旅游学院，北京100048)

(3:Alfred Wegener Institute for Polar and Marine Research，Research Unit Potsdam，Potsdam 14473)

(4:Department of Geoscience，University of Potsdam，Golm 14476)

碳酸盐沉积是湖泊沉积物中的重要组成部分［1］，它的形成受气候条件、地质条件、湖水的物理化学性质以及生物活动等多种因素的控制［2－6］.通常湖泊碳酸盐主要由方解石(低镁方解石、高镁方解石)、文石、白云石等矿物构成［7］，它们的结晶程度、不同矿物种类及含量的变化，能够反映湖水的物理化学性质，进而能够为我们反演其形成时的古气候环境条件提供科学依据［7－13］.然而过去的研究大都利用滴定或气量法测定碳酸盐的含量，这种方法只能获得碳酸盐的总含量，而无法获得不同种类碳酸盐矿物的含量.X射线衍射(XRD)恰好可以分析地质样品中同质异构体碳酸盐的含量，但由于湖泊沉积物中通常含有近10种矿物，这为利用XRD方法半定量测试碳酸盐的种类和含量增加了难度.为此，本研究将利用青藏高原北部可可西里库赛湖沉积的岩芯，对不同深度沉积物碳酸盐含量进行气量法和XRD分析，以检验XRD分析方法半定量测定湖泊碳酸盐的准确性和可靠性.

1 碳酸盐含量的气量分析法

用气量法在室内常温常压条件下测定碳酸盐含量［14－15］.将样品研磨至100目左右，烘干后称取样品0.6～0.7 g，并加入1∶4的稀盐酸10 ml，收集反应所产生的气体并测量体积.期间，每5个样品加1个平行样，每10个样品加1个标样，以检验实验过程的准确性和实验数据的可靠性，标准样品为分析纯的碳酸钙试剂.根据公式(1)计算得出样品的CaCO3含量，并以此近似代表湖泊沉积物中的碳酸盐含量.多次测量表明样品重复测量的误差为±0.8%.

式中，W为CaCO3的百分含量;a为连续测量10～15个标样得出的校正系数，是通过对比实验室条件下收集的气体体积与理想状态下标样充分反应获得的气体体积所得到的一个参数，其目的是为了校正测量过程中潜在的系统误差;P、T为实验室内的压强和温度;V为所收集到的CO2气体体积;M、R分别是CaCO3摩尔质量分数、摩尔气体常数;m是样品质量.

2 碳酸盐含量的XRD分析

选取部分经烘干研磨至100目左右的样品，在中国科学院青海盐湖研究所盐湖化学分析测试部，利用荷兰帕纳科公司的X－pert Pro型粉晶X射线衍射仪，进行矿物种类及相对百分含量的测定.实验条件为:电压为40 kV，电流为40 mA，Cu靶 Kα 辐射(λ =1.5406Å).扫描角度(2θ)为 5°～80°，扫描速度为 5°/min.各矿物种类的检出及相对百分含量的确定由该仪器自带的软件X’Pert HighScore Plus完成.

样品中不同矿物重量百分数的计算公式为:

式中，Xi为样品中 i矿物重量百分数，Ki，n和 Kj，n分别是矿物 i和 j在衍射线 n 上的参照强度比值，Ii，n和 Ij，n分别是矿物i和j在衍射线n上的积分强度，m是样品中所有矿物的个数.样品中矿物百分含量的测定误差为±5%.

碳酸盐矿物的总含量为不同碳酸盐种类的含量之和.

3 结果与讨论

3.1 库赛湖KS-2006孔碳酸盐的含量及种类

由气量法测定的KS－2006孔碳酸盐含量的平均值为19.4%，波动于5.0% ～30.7%之间(图1A).XRD方法对KS－2006孔碳酸盐矿物的组成分析表明:KS－2006孔碳酸盐矿物主要由文石组成(平均含量为12.3%)(图1C)，方解石次之(平均含量为5.5%)(图1D)，而仅含少量的白云石(平均含量为1.1%)(图1E).由XRD方法测定的KS－2006孔总碳酸盐含量的平均值为18.9%，波动于7% ～39%之间(图1B).

3.2 两种方法测定的碳酸盐含量的对比

图1 青藏高原北部可可西里库赛湖KS－2006孔碳酸盐含量随深度的变化(A:气量法测得的总碳酸盐含量;B、C、D、E分别为XRD法测得的总碳酸盐、文石、方解石和白云石含量)Fig.1 Carbonate content changed with depth of KS－2006 core of Lake Kusai in Hoh Xil region，northern Tibetan Plateau(A:Carbonate content determined by gasometric method;B，C，D，and E are contents of total carbonate，calcite，aragonite and dolomite，respectively，determined by XRD method)

化学分析方法(如滴定法和气量法)通常利用湖泊沉积物中的碳酸盐同盐酸进行反应，通过记录消耗盐酸的量或产生CO2的气量来计算沉积物中的碳酸盐含量.由于湖泊沉积物中碳酸盐矿物组成的多样性，化学分析方法只能估算沉积物中碳酸盐的总量，而无法知道沉积物中碳酸盐具体是由哪种或哪几种碳酸盐矿物组成的.而XRD方法能够检测出沉积物碳酸盐矿物的种类，但由于湖泊沉积物矿物种类的复杂性，也为定量检测湖泊沉积物碳酸盐矿物的种类及含量增加了难度.对库赛湖KS－2006孔沉积物进行的 XRD 分析［16］表明:库赛湖 KS－2006孔沉积物的矿物由碎屑岩矿物(石英、长石、白云母、绿泥石)、碳酸盐矿物(文石、方解石、白云石)和少量的蒸发盐类矿物(石盐、硬石膏)组成，其矿物达9种之多.尽管如此，由图1A、B可知，用XRD方法与用气量法获得的碳酸盐含量基本一致，二者随深度的波动具有很好的一致性和可比性.二者之间呈很好的正相关关系(R2=0.3940)(图2)，并在0.01显著性水平下显著相关.因此，XRD方法能够很好地进行湖泊沉积物碳酸盐矿物种类及其含量的测定.

图2 气量法和XRD法获得的KS－2006孔总碳酸盐含量的关系对比Fig.2 Relationship of carbonate contents determined by gasometric method and XRD method in KS－2006 core

4 结论

本文利用化学分析方法(气量法)和X衍射(XRD)方法，对青藏高原可可西里库赛湖KS－2006孔沉积物中的碳酸盐含量进行了半定量分析.得出如下结论:

1)XRD的测量误差(±5%)高于气量法的测量误差(±0.8%).

2)XRD方法和气量法获得的KS－2006孔碳酸盐总量的平均值分别为18.9%和19.4%，波动范围分别为7% ～39%和5.0% ～30.7%，二者具有很好的一致性.

3)XRD方法和气量法获得的KS－2006孔碳酸盐的含量具有很好的正相关关系(R2=0.3940)，随深度的波动趋势基本一致.

4)XRD的定量分析方法在进行湖泊沉积碳酸盐的研究方面具有很高的可靠性，不仅可以获得碳酸盐的总含量，同时还能获得不同种类碳酸盐的含量.

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