千岛湖表层沉积物中有机氯农药的残留特征及生态风险评价*

陈 峰，唐访良＊＊，徐建芬，张 明，吴志旭，程新良，叶永根

(1:杭州市环境监测中心站，杭州310007)

(2:淳安县环境监测站，杭州311700)

联合国环境规划署在POPs公约中首批列出12种最具有风险的持久性有机污染物:多氯二苯并二恶英、多氯联苯、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、氯丹、七氯、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬和多氯二苯并呋喃，其中9种是有机氯农药［1］.作为一类广谱杀虫剂，有机氯农药曾被广泛用于农业和非农业生产中［2］.因为它既经济又有效，在1950s，DDTs和HCHs等有机氯农药在中国曾被广泛使用，直到1983年才被限制生产和使用.

有机氯农药可通过喷洒、土施以及处理种子等途径进入农田环境［3］.当这类农药进入环境后，一部分可以通过挥发进入大气环境散失;另一部分可被植物吸收或穿过土壤的非饱和区运移到地下水;也可随地表径流进入地表水，有机氯农药具有很强的疏水亲脂性，进入水环境系统后，大多数有机氯农药与悬浮颗粒物质如矿物、生物碎屑和胶体等相结合并最终富集于表层沉积物中［4］.积蓄在沉积物中的有机氯农药一方面通过再悬浮和解吸作用，再次进入水体而造成二次污染;另一方面，水体中的有机氯农药被生物体摄入后不易分解，并沿着食物链富集放大，从而危害人体健康［5］.

千岛湖是1959年新安江水电站拦坝蓄水形成的人工湖，是长三角地区重要的淡水水资源地和渔业生产基地.近年来，杭州市将启动千岛湖引水工程，使千岛湖水环境质量受到前所未有的关注，一些学者对该湖的营养盐负荷、叶绿素a及浮游动植物［6-9］等进行了广泛研究，但有关有机物污染方面的研究鲜见报道.因此，本文以千岛湖表层沉积物为研究对象，通过对沉积物中21种有机氯农药(OCPs)的分析，研究OCPs的残留水平与组成特征，并探讨其可能来源与生态风险，以期为千岛湖的有机污染控制提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

2012年12月在千岛湖进行表层沉积物样品的采集，选取千岛湖有代表性的区域共7个采样点(图1)，1～7号采样点名称分别为街口、小金山、茅头尖、航头岛、三潭岛、西园库湾和大坝前，其中街口为安徽上游进千岛湖的入境断面，流量约占总入湖流量的60%，茅头尖与航头岛为淳安县境内入湖的来水断面，小金山与三潭岛为千岛湖中心湖区断面，西园库湾为城区库湾断面，大坝前为出境断面.表层沉积物样品利用抓斗式采样器在每个断面采集1个表层沉积物样品.样品采集后置于事先用丙酮清洗的广口棕色玻璃瓶中，现场用冰块保存，24 h内运回实验室于－20℃冷冻保存备用.

图1 千岛湖采样点分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Lake Qiandao

1.2 标准样品与试剂

包含21 种 OCPs(α-HCH、六氯苯、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、艾氏剂、异艾氏剂、环氧七氯、o，p’-DDE、硫丹Ⅰ、p，p’-DDE、o，p’-DDD、狄氏剂、异狄氏剂、p，p’-DDD、o，p’-DDT、硫丹Ⅱ、p，p’-DDT、甲氧氯、灭蚁灵)的混合标准溶液为美国o2si smart solutions公司产品;正己烷、丙酮均为农残级，购自美国TEDIA;浓硫酸为优级纯，购自国药集团;无水Na2SO4为分析纯，购自国药集团，使用前于400℃的马弗炉中活化6 h.空白沉积物样品经冷冻干燥后研磨过筛，并在400℃马弗炉中烘烤6 h，密封保存.

1.3 样品预处理

沉积物经冷冻干燥后研磨过80目筛，使用ASE 300加速溶剂萃取仪(Dionex，美国)萃取.称取10 g沉积物样品、5 g中性氧化铝和2 g铜片充分混合后加入34 ml萃取池中提取净化.萃取条件为丙酮∶正己烷(体积比为1∶1)，加热温度为100℃，萃取压力1500 psi，静态萃取循环3次，溶剂快速冲洗样品体积比为60%，氮气吹扫收集提取液时间为60 s.样品提取液用2%硫酸钠水溶液洗去丙酮，用浓硫酸净化，用2%硫酸钠水溶液洗到中性，并经无水硫酸钠脱水，使用全自动氮吹浓缩仪(LabTech，美国)浓缩至约0.8 ml后，用正己烷定容1.0 ml，待μECD检测.

1.4 检测与质控

OCPs的测定使用气相色谱仪(Agilent 7890A).采用的色谱条件为:色谱柱:HP-5ms 60 m×0.25 mm×0.25 μm;柱流速:氮气 1.2 ml/min，恒定;进样口:温度 250℃，不分流进样;柱室:程序升温，起始温度 80℃，升温速率30℃/min到180℃，升温速率3℃/min到205℃，保持4 min，升温速率20℃/min到290℃，保持4 min;μECD 检测器:温度 300℃，尾吹氮气流量:60 ml/min，进样量:1 μl.

质控手段主要为方法空白、样品平行、加标回收，同时为了剔除假阳性，对部分有质疑的检测结果重新用三重四级杆气相色谱质谱联用仪(GC-MS/MS 7000B)进行分析确认.方法检出限为0.01～0.17 ng/g.称取6个10 g空白沉积物样品，分别加入1.0 ml 500 μg/L OCPs混标，进行提取和测定，结果见表1，21种OCPs的回收率均值范围为68.3% ～113.0%，相对标准偏差(RSD)范围为4.25% ～8.99%.样品检测的同时完成方法空白，方法空白无OCPs检出.本研究数据没有用回收率校正.

表1 千岛湖表层沉积物中有机氯农药的精密度与加标回收率(n=6)Tab.1 Precision and recoveries of OCPs in the surface sediments of Lake Qiandao(n=6)

2 结果与讨论

2.1 千岛湖表层沉积物OCPs残留特征

千岛湖各采样点位的OCPs含量和空间分布情况见表2和图2，其残留特征主要表现如下:

1)研究区OCPs残留水平较低，以DDTs污染为主，需对DDTs来源进行深入研究和合理控制.由表2可见，所测定的7个点位样品的21种OCPs中，δ-HCH、o，p’-DDT、艾氏剂、异艾氏剂、环氧七氯、硫丹Ⅰ、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹Ⅱ等9种OCPs未检出，其余12种均有不同浓度检出，∑OCPs含量范围为0.43～12.70 ng/g，平均值为5.28±4.84 ng/g.所有点位均检出 DDTs，∑DDTs约占∑OCPs的70.2%，是主要污染因子.∑HCHs仅约占∑OCPs的3.1%，含量远低于其他有机氯农药.与国内外其他主要湖库表层沉积物中OCPs含量相比较，太湖、洪湖、鄱阳湖、北美Ontario湖、加拿大Yukon湖［10-14］表层沉积物中∑DDTs含量均值范围为1.08～141.00 ng/g，∑HCHs含量均值范围为0.57～11.19 ng/g，而千岛湖表层沉积物中∑DDTs含量均值为3.70 ±4.21 ng/g，相比处于低残留水平，∑HCHs含量均值为0.15 ±0.40 ng/g，远低于其他地区.

2)灭蚁灵的全区域检出需引起关注.灭蚁灵是POPs公约中首批列出的12种最具有风险的持久性有机污染物之一.本研究中，灭蚁灵在7个点位均有检出，含量范围为0.13～0.58 ng/g，分布呈现均一性(表2).

3)结合表2、图2可知，西北角的街口点位(入境断面)和东南角的大坝前点位(出境断面)存在OCPs高残留，∑OCPs浓度分别为11.10和12.70 ng/g.街口点位是HCHs、六氯苯、七氯输入的唯一点位，浓度分别为1.05、7.20和0.48 ng/g，可能原因是街口点位作为安徽上游来水进入千岛湖的入境断面，因接纳新安江干流沿岸部分工业、农业和生活污水，造成其污染源输入的独特性.东南角的大坝前点位主要是DDTs污染，DDTs浓度达12.50 ng/g，这可能与该点位附近的人类工农业活动频繁有关.

表2 千岛湖表层沉积物中OCPs的含量(ng/g)*Tab.2 Concentrations of OCPs in the surface sediments of Lake Qiandao

图2 千岛湖表层沉积物中OCPs含量的空间分布Fig.2 Spatial distribution of OCPs concentrations in the surface sediments of Lake Qiandao

2.2 千岛湖表层沉积物HCHs与DDTs的组成特征及源解析

2.2.1 HCHs的组成特征及源解析 对母体化合物及其代谢产物比率的研究将有助于对新旧污染源进行判断［15-16］.HCHs有两种技术等级:工业 HCHs(不同异构体的混合物，包括 α-，β-，γ-和 δ-HCH)和林丹(几乎是纯γ-HCH)［17］，其中工业HCHs的使用更为广泛.各异构体在空间构型上的差异决定了其稳定性为β-HCH＞δ-HCH＞α-HCH＞γ-HCH，其中α-HCH在环境中挥发性较强，γ-HCH可以被降解［18］，或通过生物过程转变成其它异构体，而β-HCH的结构比其它异构体更稳定，不容易被微生物降解［19-20］，能稳定存在于环境中.一般而言，当沉积物中α-HCH/γ-HCH比值在0.2～1.0之间时，表明存在林丹的污染;当该值在4～15之间时，说明其可能来源于工业HCHs的输入［21］.千岛湖街口点位沉积物中α-HCH/γ-HCH的比值为0.67，说明该点位样品存在林丹的污染.β-HCH约占∑HCHs的90.4%，其它异构体占∑HCHs的9.6%，表明该点位沉积物中的HCHs已发生一定程度的降解，近期基本无新的HCHs输入，主要来源应为早期残留.

2.2.2 DDTs的组成特征及源解析 工业DDTs和三氯杀螨醇是环境中DDTs的主要来源.工业DDTs的主要成分为 p，p’-DDT 和少量 o，p’-DDT，而三氯杀螨醇则含有 p，p’-DDT、o，p’-DDT、α-Cl-DDT、p，p’-DDE 以及o，p’-DDE 等杂质［22-23］.此外，由于结构原因，在三氯杀螨醇生产过程中，o，p’-DDT 杂质的含量比 p，p’-DDT杂质要高，对市场上的三氯杀螨醇产品的抽样调查发现，o，p’-DDT的含量约为p，p’-DDT的7倍［22-23］.在多数情况下，p，p’-DDE被认为仅来源于工业DDTs，因此许多研究者将p，p’-DDT/p，p’-DDE的大小作为有无新的工业DDTs输入的判断依据，若比值远小于1，认为是老化残留，最近无新的工业DDTs的输入;若比值大于1，则认为最近有工业DDTs的输入［24-25］.然而，在既有工业DDTs施用历史也有三氯杀螨醇施用的区域，p，p’-DDE不仅来源于工业DDTs中p，p’-DDT的降解，而且也来源于三氯杀螨醇的降解.因此，仅采用p，p’-DDT/p，p’-DDE 来对 DDTs残留进行源解析是不科学的.在本研究中，p，p’-DDT、p，p’-DDE 和p，p’-DDD 的总浓度远大于 o，p’-DDT、o，p’-DDE 和 o，p’-DDD 的总浓度，表明 p，p’-DDT 及其衍生物是研究区DDTs的主要残留形态.p，p’-DDT是工业DDTs的主要成分，o，p’-DDT作为三氯杀螨醇的最主要的杂质成分在研究区并未被检出，可见工业DDTs的历史使用是千岛湖表层沉积物DDTs的主要来源.

确认工业DDTs的历史使用为主要来源后，根据Hong等研究［26］判断各个点位有无新的工业DDTs输入.当(DDD+DDE)/∑DDTs＞0.5时，可认为DDT污染的土壤(沉积物)经长期风化，沉积物中DDTs主要来自环境残留，而不是来自新的污染物输入;反之，当(DDD+DDE)/∑DDTs＜0.5时，则环境中有新的DDTs输入.经计算，仅街口点位(DDD+DDE)/∑DDTs=0.34＜0.5，表明环境中有新的DDTs输入，其余6个点位(DDD+DDE)/∑DDTs均远大于0.5，表明沉积物中DDTs主要来自环境残留.

2.3 千岛湖表层沉积物OCPs生态风险评价

2.3.1 沉积物质量基准法 沉积物质量基准法(SQGs)是评估淡水、港湾和海洋沉积物质量的有用工具，Long等［27］在大量实验研究的基础上提出用于确定河口、海洋沉积物中有机污染物的潜在生态风险的效应区间低值(Effects Range Low，ERL)和效应区间中值(Effects Range Median，ERM)，并被视为反映沉积物质量的生态风险水平.当污染物浓度＜ERL时，对生物产生的毒副作用不明显(风险几率＜10%);当污染物浓度＞ERM时，则对生物会产生毒副作用(风险几率＞50%)，可能会产生一定程度的负面生态效应;当污染物浓度在ERL与ERM之间时，生物有害效应几率介于10%～50%之间，只会偶尔产生负面效应.用SQGs评价千岛湖表层沉积物中OCPs的生物毒性效应见表3，其中列出本研究存在超标的OCPs的ERL和ERM值.7个点位中均有5个点位样品的DDD、DDT和DDE低于ERL值，有3个点位样品∑DDTs低于ERL值，茅头尖与大坝前样品的DDE、西园库湾与大坝前样品的DDD、街口与大坝前样品的DDT以及茅头尖、三潭岛、西园库湾与大坝前样品的∑DDTs超过了ERL值，但都低于ERM值，无点位样品的OCPs超过ERM值.街口、茅头尖、三潭岛、西园库湾与大坝前等5个点位样品的OCPs介于ERL值与ERM值之间，生物有害效应几率介于10%～50%之间，OCPs对该区生物可能存在生态风险.

2.3.2 沉积物质量标准法 采用加拿大魁北克省2006年颁布的沉积物质量标准(SQSs)［28］对千岛湖开展评价，该标准包含5个阈值，分别为生物毒性影响的罕见效应浓度值(REL)、临界效应浓度值(TEL)、偶然效应浓度值(OEL)、可能效应浓度值(PEL)和频繁效应浓度值(FEL)，DDE、DDD、DDT、狄氏剂、异狄氏剂、环氧七氯、γ-HCH等7种OCPs的上述5个阈值可参见加拿大魁北克省2006年颁布的沉积物质量标准［28］.用这些阈值来评价千岛湖表层沉积物中OCPs的污染程度，结果表明小金山和航头岛7种OCPs含量均小于REL，对底栖生物不存在生态风险;街口和西园库湾至少有一种OCPs含量介于REL和TEL之间，对底栖生物的不良影响概率属于罕见水平;三潭岛DDE含量介于TEL和OEL之间，对底栖生物的最大不良影响概率局限于偶然水平;茅头尖DDE含量介于OEL和PEL之间，对底栖生物可能存在生态风险;大坝前DDE含量介于PEL和FEL之间，对底栖生物存在一定的生态风险，需加强局部监测;暂无点位OCPs含量大于FEL值，表明千岛湖尚不需要开展沉积物OCPs污染修复.

表3 千岛湖表层沉积物中OCPs的质量基准评价Tab.3 Assessment according the quality guidelines to OCPs in the surface sediments of Lake Qiandao

3 结论

1)研究区OCPs残留水平较低，以DDTs污染为主;街口(入境断面)、大坝前(出境断面)出现OCPs高残留，街口点位是HCHs、六氯苯、七氯输入的唯一点位，大坝前点位样品主要受DDTs污染，灭蚁灵的全区域检出需引起关注.

2)HCHs的组成特征及源解析表明仅街口点位存在林丹的污染;DDTs的组成特征及源解析则表明工业DDTs的历史使用是千岛湖表层沉积物DDTs的主要来源，仅街口点位有新的DDTs输入.

3)利用沉积物质量基准法、沉积物质量标准法分别对千岛湖表层沉积物中OCPs的生态风险进行评价，结果表明部分点位如大坝前、茅头尖样品中OCPs的残留现状对该区生物可能存在生态风险，需加强局部监测.

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