郑勇湖南拓普竹麻产业开发有限公司 湖南 沅江(413200)
竹子:被子植物门、单子叶植物纲、是禾本科的一个分支,分布在亚热带地区。有低矮似草,又有高如大树。通常通过地下匍匐的根茎成片生长。也可以通过开花结籽繁衍,为多年生植物。
竹原产中国,类型众多,适应性强,分布极广[1]。在中国主要分布在南方,像四川,湖南等,他们有熊猫之家和竹林深处的典故。全世界共计有70个属1200种,盛产于热带、亚热带和温带地区。中国是世界上产竹最多的国家之一,共有22个属、200多种,分布全国各地,以珠江流域和长江流域最多,秦岭以北雨量少、气温低,仅有少数矮小竹类生长。
竹子常和其他树种一起组成混交林,而且处于主林层之下,过去很少受人重视。当上层林木砍伐后,竹子以生长快、繁殖力强的特点很快恢复成次生竹林。竹子用途不断扩大,经济价值高,人们植竹造林,形成人工林。次生竹林和人工竹林,又以它强大的地下茎向四周蔓延扩大。因此,近几十年来,地球表面森林面积逐年减少(据统计,1988年以来,热带森林平均每年消失2,425万h m2,每分钟消失46.14 h m2),而竹林面积却日益扩大。
全世界竹林面积约2,200万h m2,地理分布可分为3大竹区,即亚太竹区、美洲竹区和非洲竹区。竹林面积主要集中在亚太竹区,亚太竹区是世界最大的竹区。南至南纬42°的新西兰,北至北纬51°的库页岛中部,东至太平洋诸岛,西至印度洋西南部。本区竹子约50多属,900多种。既有丛生竹,又有散生竹,前者约占3/5,后者约占2/5。主要产竹国家有中国、印度、缅甸、泰国、孟加拉、柬埔寨、越南、日本、印度尼西亚、马来西亚、菲律宾、韩国、斯里兰卡等。
国外在20世纪40年代开始研制竹胶合板,相继建成了竹纤维板和单板生产线,而我国的竹加工一直停留在传统项目上,技术落后,产品单调。
近10年来,国家和有关各级政府加强了对竹业生产的资金扶持、行业管理和科技推广工作,我国以竹代木工业悄然兴起。以竹代木,主要是大量生产竹质人造板,代替各类木质板材,主要产品有:竹编胶合板、竹材层积板、竹材旋切板、贴面装饰板、竹拼花地板、竹木复合板、竹蔑层压板、竹材碎料板、竹质刨花板、竹材瓦楞及竹材纤维板等。竹质人造板材质细密,不易开裂、变形,具有抗压、抗拉、抗弯等优点,各项性能指标均高于常用木材。
据不完全统计,在浙江、福建、湖南、江西、广东、四川等竹资源丰富的南方各省区,已建立上百家竹质人造板企业,年产量逾5万立方米,相当于每年节约15万立方米木材。目前,竹质人造板在我国已广泛应用于建筑、包装、家具、运输等行业。
但是对竹材的利用,实际上我们还停留在比较原始的物理加工水平,真正要实现竹材的高附加值深加工我认为可以用现代的化工处理技术对竹材进行深加工,使我们对竹材的加工处理技术深入到分子水平,出现一个质的飞越。
竹材的化学成分会因为品种、生长地域、成材年龄等有所变化。但是其主要成分还是纤维素、半纤维素、木质素;微量的淀粉、氨基酸、蛋白质等有机物;微量的无机元素:铜、锌、铅等
表1 慈竹径向各层中化学成分的含量/%
(1)脂蜡质、水溶物和半纤维素的含量均是外层最低,然后逐层递增,从外至内,脂蜡质的含量比例为1:2.71:4.22,水溶物的含量比例为1:1.50:1.89,半纤维素的含量比例为1:1.13:1.24;果胶物质的含量中层最低,其它两层与中层的含量相差不大;
(2)木质素含量内层最高,是外层的1.1倍,是中层的1.14倍,由此可见,竹壁外层的细胞木质化程度最轻,中层、内层与外层相比,细胞的木质化作用均有不同程度的提升。所以,2年生慈竹外层的竹片在制取纤维和纤维细化的过程中具有更大的优势。
表2 不同竹龄、部位毛竹(楠竹)化学组成成分差异表
(1)实验结果可以看出,湖南盛产的楠竹,其木质素的含量和竹龄没有关系,平均占竹材总质量的25.58%。α-纤维素含量以2年生成竹含量最高47.32%,3至8年的楠竹α-纤维素含量无明显变化,平均稳定在43.08%。半纤维素含量以2年生成竹含量最低20.47%,3至8年生成竹的半纤维素含量无明显差异,平均为24.31%。但是综纤维素却和竹龄无显著关系,平均为67.49%。pH值以2年生成竹最高为8.29,3至8年生成竹pH值无明显变化,平均为5.49。酸缓冲容量以2年生成竹最高为26.30mL,4年生与8年生成竹酸缓冲容量接近,平均为9.24mL。碱缓冲容量以2年生成竹最小9.65mL,8年生成竹碱缓冲容量较小10.90mL,4至6年生成竹碱缓冲容量最大,平均为22.34mL。
(2)楠竹外层木质素含量较高,从根部到稍部平均为27.19%,中层和内层没有显著差异,平均为23.47%。α-纤维素从外层到内层依次降低,分别平均为:45.29%、41.71%、39.25%。半纤维素含量外层最低,平均为21.70,内层稍高一点,平均为24.61%,中层最高,平均为25.05%。pH值由外层至内层逐渐降低,分别平均为:5.52、5.04、4.89。根部酸缓冲容量逐渐降低,分别为9.28mL、8.70mL、5.58mL。稍部酸缓冲容量逐渐升高,分别为7.35mL、10.32mL、12.50mL。中部酸缓冲容量,中层最高9.20mL、外层次之7.24mL、内层最低5.10mL。碱缓冲容量中部从外层到内层逐渐降低,分别为:13.58mL、13.21mL、12.95mL;稍部从外层到内层逐渐上升,分别为:11.62mL、17.46mL、20.26mL;根部的碱缓冲容量中层最高15.20mL、外层次之11.42mL、内层最低10.89mL。
(3)至于热水提取物及苯醇提取物平均在7%至15%之间,其中绝大部分都是可以用于食品、药材的有机化合物,鉴于成本和提取技术的因素,实现产业化生产,还有待技术的更进一步发展。
从表2可以看出,在利用竹材制造粘胶浆粕的工艺中,主要是提取其中的α-纤维素,绝干竹材的利用率平均为33%,如果将其中的半纤维素及木质素都利用起来,那么将竹材的综合利用率提升至60%以上,在理论上还是可行的。我公司经过近6个月的研究,初步拟定了,从竹材水煮液中提取木糖、从竹材碱煮液中提取木质素和烧碱、然后生产90%的粘胶纤维用竹浆粕、10%的造纸用竹浆、最后利用溶解性竹浆生产功能性竹纤维,这是提升竹材综合利用率的系统项目工程。
①木糖生产基本化学反应式
②木糖生产工艺
水解→中和→一次脱色→前阳交换→一阴交换→一阳交换→一次蒸发→二次脱色→二阴交换→二阳交换→三次交换→二次浓缩→三次浓缩→结晶→离心分离→干燥→包装
③工艺说明
竹浆水煮液取木糖(D-木糖)的工艺过程可以分成三大部分:水解、精制和提取。水解是将竹浆水煮液中含有的戊聚糖通过硫酸催化水解得到单分子戊糖水解液,其中的戊糖主要是木糖。精制是为了去除水解液中含有的固体悬浮物、有机有色物质、硫酸催化剂、胶粘性物质及灰分等杂质,得到比较纯净的戊糖水溶液。提取是通过浓缩和结晶的办法使木糖以晶体形式从水溶液中析出并同时与其它戊糖分离,从而得到高纯度的结晶木糖成品。
(1)木质素的化学式
(2)木质素的应用
利用木质素作为橡胶补强剂的方法,属木质素在橡胶工业中应用的技术领域。其要点是在浓缩的造纸废液中加进甲醛制成木质素甲醛树脂,再按比例加入硫磺、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂与橡胶在一定温度下进行硫化。本发明可使橡胶中填充大量木质素仍不需加软化剂,这既节省大量橡胶,又可获得优良性质的硫化胶,同时硫化中不会尘土飞扬污染环境,又使造纸废液变害为利,有着很大的社会和经济效益。
随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入,天然高分子所具有的可再生、可降解性等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的利用,是当代经济与社会发展的重大课题,也是对当代科学技术提出的新要求。在自然界中,木质素的储量仅次于纤维素,而且每年都以5 0 0亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素,同时得到5 0 0 0万吨左右的木质素副产品,但迄今为止,超过9 5%的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉,很少得到有效利用。
化石能源的日益枯竭、木质素的丰富储量、木质素科学的飞速发展决定木质素的经济效益的可持续发展性。木质素成本较低,木质素及其衍生物具有多种功能性,可作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂,木质素对人类可持续发展最为重大贡献就在于提供稳定、持续的有机物质来源,其应用前景十分广阔。
研究木质素性能和结构的关系,利用木质素制造可降解、可再生的聚合物。木质素的物化性能和加工性能、工艺成为目前木质素研究的障碍。
(3)利用竹材碱煮液生产木质素及回收烧碱的工艺
从竹材的碱煮黑液中提取木质素的方法很多,主要有:碱析法、酸沉淀法、超滤法、絮凝法、沉淀法、高沸醇溶剂法、化学药剂法、花岗岩法等。
湖南拓普公司经过综合考虑,主要采取超滤法来提取木质素。
流程如下:
(1)湖南拓普竹麻产业开发有限公司技术中心--《益阳市绿色浆粕与纤维研究技术工程中心》--经过半年的研究,总结出一套工艺,在一定的p H值及温度、压力、保温时间、水煮时间、碱煮时间下,可以获得9 0%的粘胶纤维用竹浆粕、1 0%的造纸用浆粕。
(2)至于《利用竹材生产粘胶纤维浆粕的工艺》是吉林化纤集团的专利,这里只简述其工艺流程
(1)功能性竹纤维是吉林化纤集团的专利产品,具备天然的抗菌和抑菌功能性,极好的吸湿和放湿性等功能,倍受欧美、韩国、日本等广大消费者的青睐。
(2)《竹材粘胶纤维及其制备方法》是吉林化纤集团的专利,其工艺流程如下:
竹浆粕→粉碎→老成→黄化→粘胶→黄酸酯粉碎→粗研磨→细研磨→混合→1F过滤机过滤→真空脱泡→熟成→2F过滤机过滤→计量泵→酸浴→牵伸机→洗涤→切断→成绒分配槽→精炼→酸水洗→脱硫→水洗→漂白→水洗→上油→湿开松→烘干→精开松→分级→称量→包装入库。
1)利用化工方法对竹材进行高附加值深加工,选用2至4年生的成竹比较合适。
2)竹材的边、角、余料提取木糖和木质素以后,用来生产造纸浆,比较合适。
3)用含水分4 7%的鲜竹6吨,可以生产竹浆粕1吨、木糖0.3 3吨、木质素0.6吨,将竹材的综合利用率从3 3%提升至6 4%,在理论上是可行的。
[1]《粘胶纤维工艺学》河北吉藁化纤有限责任公司,1988年8月,第二篇、第三篇、104-158
[2]杨淑惠.植物纤维化学.北京:中国轻工出版社,2001年
[3]张齐生.中国竹材工业化利用.北京:中国林业出版社,1995年