类积木状ZnO气体传感器的制备及其气敏特性研究*

高翻琴， 赵振廷， 桑胜波， 胡 杰

(1.太原理工大学 信息工程学院 微纳系统研究中心，山西 太原 030024；2.太原理工大学 新型传感器与智能控制教育部和山西省重点实验室，山西 太原030024)

0 引 言

随着天然气(主要成分为甲烷)在工业生产和民用燃料等方面得到广泛使用，由于它的泄露导致火灾与爆炸等事故时有发生，因此，对工业生产和日常生活中天然气的监测与检测显得尤为重要。目前，对甲烷气体的检测主要有接触燃烧式传感器和红外吸收式传感器等，其中接触燃烧式传感器由于集成条件较为苛刻，制约了其批量化生产[1]；红外吸收式传感器虽然具有良好的选择性和较高的灵敏度，但是精度低、可靠性和稳定性差[2]，无法满足实际应用的需求。目前，基于半导体氧化物为敏感单元的气体传感器，由于具有功耗低、响应快、结构简单、工艺成熟等优点，可用来制造灵敏度高、稳定性强的半导体氧化物甲烷气体传感器。

在众多半导体氧化物(SnO2,In2O3,WO3,ZnO[3～6]等)材料中，由于ZnO具有电子迁移率高、化学稳定性好等特点，同时，对多数氧化性和还原性气体均体现出较好的气敏特性，因此，基于ZnO纳米材料气敏特性的研究已经成为热点：Li X B等人[7]制备的多孔类球形ZnO对500×10-6丙酮的灵敏度高达46.5 %；Husam S等人[8]研制的ZnO薄膜对在350 ℃时对200×10-6的氢气的灵敏度达到98 %；Wang Lili等人[9]合成的ZnO空心核壳微球对甲苯具有良好的选择性。但是文献中利用ZnO纳米材料对甲烷气体敏感特性的研究相对较少，且存在灵敏度低，响应—恢复时间慢等诸多问题，因此，开发具有灵敏度高、响应速度快的甲烷气体传感器是非常必要的。

本文运用水热法合成了类积木状ZnO纳米结构，利用X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱分析仪(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)对合成的ZnO纳米结构进行了表征与分析。制备了基于ZnO纳米结构的气体传感器，研究了传感器测试电压对甲烷气体灵敏度的影响，测试了甲烷气体体积分数与灵敏度的关系并对传感器的稳定性、重复性及响应恢复性进行了分析。

1 实 验

1.1 ZnO纳米结构的制备

水热法合成类积木状ZnO纳米结构的一般步骤为：首先，称取3.68 g二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，AR，国药集团)和2.8 g六亚甲基四胺((CH2)6N4,HMTA,AR,国药集团)溶于50 mL的去离子水中；其次，在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，于90 ℃连续生长16 h；最后，自然冷却至室温后取出，经离心分离收集得到白色沉淀，依次用无水乙醇和去离子水洗涤若干次，并在60 ℃烘干以备用。

1.2 ZnO纳米结构的表征

采用X射线衍射仪(XRD，浩元仪器DX—2700)对合成的ZnO纳米结构的物相组成进行测试，选用 Cu-Kα1(λ=1.540 6×10-10m)辐射，扫描速度设定为0.10°·s-1，从20°～80°(2θ)连续扫描并记录衍射数据；利用X射线能谱分析仪(EDS，QUANTAX200)对ZnO纳米结构的表面元素进行线扫，扫描电压为15.0 kV；采用扫描电子显微镜(SEM，JSM—7001F)对ZnO纳米结构的微观形貌进行表征，加速电压为10.0 kV。

1.3 传感器的制备与特性测试

甲烷气敏元件结构示意图如图1(a)所示，其制备流程如下：首先，将所制备的ZnO纳米结构在600 ℃退火1 h，并将其与有机粘结剂(松油醇、乙基纤维素)按照一定的质量比(ZnO∶松油醇∶乙基纤维素=2∶8∶1)进行混合；其次，利用玛瑙研钵对混合物进行研磨、调浆，将调制好的浆料均匀涂敷在陶瓷管表面(陶瓷管芯长4 mm，外径1.2 mm，内径0.8 mm)，在室温下干燥24 h；最后，将陶瓷管在600 ℃条件下退火2 h(升温速度为3 ℃/min)。图1(b)为传感器的焊接图，将管芯的电极引线(引出电信号)和镍铬加热丝(常温下阻值约为42 Ω)焊在底座上制备成气敏元件。图1(c)为传感器封装图，利用外套与套环(保护气敏元件)封装成气体传感器。在测试前，先将气体传感器在5 V直流电压下老化10 天，以改善传感器的稳定性。

图1 气敏元件的结构示意图与传感器的结构图

利用CGS—1TP智能气敏分析系统(北京艾利特科技有限公司)测试传感器的气敏特性。通常气体传感器的灵敏度定义为(Ra-Rg)/Ra(其中,Ra和Rg分别表示传感器在空气中和待测气氛中的电阻值)。

2 实验结果与讨论

2.1 物相结构分析和表面形貌表征

图2(a)为ZnO纳米结构的XRD衍射图谱，通过与标准谱图(JCPDS No 36—1451)上的数值进行比较可知,图中各衍射峰的峰位与强度比均与标准谱图吻合，表明合成的样品为六方晶系纤锌矿结构的ZnO纳米材料[10]；其次，在XRD衍射图中显示，衍射峰包括(100),(002)和(101)等，且(100)和(101)晶面的强度最强，说明ZnO纳米结构在这两个晶向择优生长；再次，其峰形清晰、尖锐，证明ZnO样品的结晶度高；最后，所有衍射峰均可归结为晶格参数为a=0.325 0 nm和c=0.520 7 nm的六方相结构，空间群为P63mc(186)，且无杂质相存在，说明所制备的样品是结晶完整的高纯ZnO纳米结构。图2(b)为ZnO纳米结构的EDS图谱，图中只有Zn元素和O元素的峰，进一步证实了样品的纯度，这与XRD的测试结果一致。图2(c)为ZnO样品的低倍SEM图像，该图显示收集的样品中有大尺度的均匀ZnO纳米结构，其两端为非对称的正六边形平面。图2(d)为ZnO样品的高倍放大SEM图像，从图中可以清晰的看到该ZnO纳米结构的表面轮廓，其平均长度为1～3 μm，平均直径为0.5～1.0 μm，最高长径比为6。

图2 ZnO纳米结构的XRD,EDS图谱和SEM图

2.2 传感器气敏性能的测试

工作温度是气体传感器的重要参数之一[11]，本文中气敏元件的表面温度通过可调直流电压源来控制，且测试电压与元件表面的温度成正相关。图3为基于ZnO纳米结构的传感器对甲烷气体测试的灵敏度与测试电压的曲线图，由图可以看出:传感器的测试电压范围为3.5～6.5 V，且随着测试电压的升高，传感器对甲烷气体(200×10-6)的灵敏度逐渐升高，并在5 V达到最大值，当测试电压高于5 V时其灵敏度开始迅速下降。这主要是因为测试温度较低时，ZnO表面吸附的氧活性减弱应不充分，使得传感器的灵敏度降低；测试温度过高时，气敏元件表面的氧脱附运动剧烈，导致传感器的灵敏度迅速降低[7]。对于200×10-6的甲烷气体，传感器在5 V时的灵敏度约为55.4 %，是6.5 V(灵敏度最低点)时的3.2倍，因此，ZnO纳米结构的最佳工作电为5 V，在此，选择5 V作为后续测试的操作电压进行实验。

图3 传感器工作电压与灵敏度的曲线

图4(a)为基于ZnO纳米结构的气体传感器对1×10-6～400×10-6甲烷气体的响应—恢复曲线图，当传感器接触甲烷气体时，灵敏度迅速升高，并逐渐达到平衡状态；当传感器脱离甲烷气体时其响应灵敏度迅速降低，且传感器的每次测量均能恢复到初始状态，说明传感器具有较好的响应—恢复特性、可逆性和化学稳定性。图4(b)为相应的灵敏度对甲烷气体体积分数的曲线图，由图可以直观地看出，传感器对甲烷气体测试的最低体积分数为1×10-6，其灵敏度为10.8 %，对10×10-6，50×10-6，100×10-6，150×10-6，200×10-6，400×10-6甲烷气体的灵敏度分别为12.8 %，22.7 %，41 %，48.5 %，54.1 %，58.6 %。由测试结果可知，传感器的灵敏度随着气体体积分数的增加而增大。另外，传感器在150×10-6以下随着气体体积分数的增加而呈线性增长，其拟合曲线为y=0.266(x+10.57)，线性度为0.976，而体积分数高于200×10-6后，随着甲烷气体体积分数的增加，传感器灵敏度增加的幅度不断减小，并逐渐趋于饱和。

图4 传感器甲烷体积分数与灵敏度的曲线

图5(a)为甲烷气体的循环曲线图，在最佳测试电压下使气体传感器在200×10-6的甲烷气氛和空气中连续切换，由图可知，其灵敏度分别为50.8 %,53.8 %，49.5 %和52.9 %，可以看出在周期测量过程中，气敏传感器的灵敏度变化不大，而且均能恢复到初始的电阻值。图5(b)为相应的循环次数与响应—恢复时间曲线图，其响应时间分别为29,25,31,25 s，恢复时间分别为33,43,40,33 s，由图可知，多次循环测试过程中其响应—恢复时间也相对稳定，因此，本文中制备的甲烷气体传感器具有较好的重复性和稳定性。

图5 传感器在200×10-6的甲烷中的循环测试曲线图及其响应—恢复特性

3 结 论

本文采用水热法制备了类积木状的ZnO纳米结构。通过分析XRD,EDS和SEM的表征结果可知，合成的ZnO样品是结晶完整的高纯纳米结构，且形貌规则，最大长径比为6;然后制作出基于ZnO纳米结构的气体传感器，对传感器的甲烷气敏特性进行测试。结果表明：该传感器的最佳工作电压为5 V，在该电压下传感器对200×10-6的甲烷气体的灵敏度高达55.4 %，且最低检测体积分数可达1×10-6。同时，该传感器还具有很好的可逆性、重复性及快速响应—恢复特性，因此，该ZnO纳米结构可用于制备灵敏度高、稳定性好的甲烷气体传感器。

参考文献:

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