液相沉淀法制备纳米α－MnO2粉体的制备工艺研究

张 孟，朱协彬＊，陈海清，孙 坤，徐 灏，陈 静

（1.安徽工程大学 安徽高性能有色金属材料实验室，安徽 芜湖 241000；2.湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410083）

超级电容器作为储能装置具有无污染、可快速充电、比电容大和可循环利用等优点，已经引起极大的关注.超级电容器可广泛用于后备电源、车辆的牵引电源和启动电源以及与其他发电或蓄电系统组合成的动力源，比传统的化学电池具有更广泛的用途［1］.但超级电容器比电容和稳定性等不足限制其应用范围［2］，其中电极材料是超级电容器的主要影响因素之一，因此超级电容器电极材料成为研究热点［3－4］.另外纳米尺寸的材料具有纳米材料的特殊性质，成为研究重点.纳米材料的尺寸、形貌及维度对其物理、化学性质都会产生极大影响，因而通过改变反应条件可控制备不同尺寸、形貌或维度的纳米α－MnO2材料具有重要意义.本文以硫酸锰和高锰酸钾为原料，利用液相共沉淀法［5］制备α－MnO2材料，调节反应温度、时间［6］、pH［7］等条件寻找制备α－MnO2的最佳工艺.

1 实验部分

1.1 α－MnO2 粉体的制备

配制0.2M100mL KMnO4溶液和0.3M100mL MnSO4溶液.将 MnSO4溶液滴加到不断搅拌KMnO4溶液中，80℃持续2h后，循环水式真空泵抽滤、洗涤多次，直到滤液滴加氯化钡溶液中无白色沉淀生成，无水乙洗涤一次，得二氧化锰前驱体，在100℃条件下干燥12h，然后研磨30min，得粉末并标记为a，在上述反应条件下，将反应时间依次改为4h、6h、8h，样品编号分别为b、c、d；保持反应时间4h不变，将反应温度依次变为60℃、70℃、80℃、90℃制备样品编号分别为e、f、g、h；控制反应时间4h、反应温度80℃，将配置好的MnSO4溶液滴加到不断搅拌KMnO4溶液中，用配置好氨水以一定速度滴到混合液中，分别使混合液pH在3～4、5～6、7～8和9～10，得棕黑色粉末，编号依次为 m、x、y、z.

1.2 材料物理表征

采用德国布鲁克D8系列X射线（粉末）衍射仪（Cu Kα1，λ＝0.154 056nm，管电压为40kV，管电流为250mA，扫描范围为10°～80°，扫描速率为6.0（°）min－1）对样品进行物相分析；日本日立S－4800扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌和颗粒大小.

2 结果与讨论

2.1 二氧化锰晶体结构分析

（1）反应时间对二氧化锰结构的影响.不同反应时间条件下的X－射线衍射图如图1如示.图1中a、b、c、d是在80℃分别反应2h、4h、6h、8h条件下制备二氧化锰的X射线衍射图.由图1可知，样品a在28.9°、36.8°、42.0°、55.2°出现典型峰值，由谱图的JCPDS卡片确知主要为β－MnO2，含少量 α－MnO2，β－MnO2是以锰原子为中心，6个氧原子占据角顶畸变八面体，Mn－O原子间距平均为0.186nm；样品b在18.1°28.8°37.6°42.02°50.16°和60.36°呈现典型α－MnO2峰，且衍射峰较宽，说明α－MnO2粒径较小.α－MnO2是由斜方锰矿型的［MnO6］八面体双链与［MnO6］八面体三链共用角顶所构成，以形成［2×2］隧道，能够接纳半径达0.15nm的阳离子，诸如Ba2＋、K＋、Pb2＋、Na＋、NH4＋等及 H2O分子，大量阳离子存在使α－MnO2结构稳定，隧道中阳离子和阳离子空位，结构上保持电荷平衡，高温表现稳定，说明α－MnO2具有显著的阳离子交换性质［8－9］；样品c主要是α－MnO2，衍射峰更宽，说明α－MnO2的颗粒较小；样品d是α－MnO2，但其结晶性不好，峰值不明显；反应时间对二氧化锰晶体类型有影响.

（2）反应温度对二氧化锰结构的影响.不同反应温度条件下的X－射线衍射图如图2如示.图2中e、f、g、h是反应4h，温度分别为60℃、70℃、80℃、90℃条件下得到二氧化锰的XRD衍射图.由图2可知，e、f是无定形晶体结构，g、h条件下合成的二氧化锰是α－MnO2；由谱图的JCPDS卡片确知g、h均是α－MnO2，g的晶体较单一，而h的衍射峰宽，说明α－MnO2的粒径较小.反应时间不变的条件下，随温度升高，28°、37°、60°等处的特征吸收峰越强，说明α－MnO2的结晶性好，且衍射峰变宽.

（3）反应pH值对二氧化锰结构影响.不同反应pH值条件下的X－射线衍射图如图3如示.图3中m、x、y、z分别是反应4h，80℃条件下，用氨水控制pH分别在3～4、5～6、7～8、9～10得到二氧化锰的XRD衍射图.由图3可知，二氧化锰的晶体类型发生变化，pH在3～4条件下，生成的MnO2衍射峰不明显；x、y均是无定形二氧化锰，没有明显的衍射峰；pH 在9～10条件下生成二氧化锰，在13.94°、25.22°、38.06°、67.4°出现了明显δ－MnO2的衍射峰，说明氨水的添加使α－MnO2逐渐转化成δ－MnO2.

图1 不同反应时间条件下的X－射线衍射图

图2 不同反应温度条件下的X－射线衍射图

图3 不同反应pH值条件下的X－射线衍射图

2.2 二氧化锰晶体形貌分析

（1）反应时间对二氧化锰形貌的影响.不同反应时间条件下的二氧化锰的形貌图如图4所示.由图4可知，在80℃、不调节pH条件下，随着反应时间变化，形貌变化不大.样品a棒径在25nm左右，反应4h二氧化锰样品b棒径在20nm左右，反应6h的二氧化锰棒径在15nm左右，反应8h二氧化锰的棒径在15nm左右；对比发现，在4h反应时间生成的二氧化锰棒状结构较均匀，化学反应方程式如下：2KMnO4＋3MnSO4＋2H2O —→5MnO2＋4H＋＋2K＋＋3SO2－4，（1）反应液中H＋浓度随反应时间延长而升高，由于晶粒体积不变，棒状结构晶粒沿一维方向生长，三维立体的另外二维方向相对缩小，导致棒径减小，在稳定酸性条件下反应生成二氧化锰形貌规则.

图 4不同反应时间条件下的扫描电镜图

（2）反应温度对二氧化锰形貌的影响.不同反应温度条件下二氧化锰的形貌图如图5所示.高锰酸钾和硫酸锰在不同温度条件下反应4h得到二氧化锰e、f、g、h形貌.如图5所示，反应温度分别为60℃、70℃二氧化锰样品e、f形貌是球形，粒径在100～150nm，80℃、90℃条件下反应生成的二氧化锰样品g、h均呈棒状，其棒径在10～20nm之间.

（3）反应pH值对二氧化锰形貌的影响.不同反应pH值条件下二氧化锰的形貌图如图6所示.m、x、y和z为高锰酸钾和硫酸锰在80℃、反应4h条件下，分别在pH＝3～4、pH＝5～6、pH＝7～8和pH＝9～10条件下制备的二氧化锰SEM图.由图6可以看出，pH为3～4生成二氧化锰m呈棒状，棒径10～20nm左右，用氨水调节反应液，样品x、y和z，生成的二氧化锰呈球形或类球状，粒径大约在200～300nm左右，球形表面带有毛刺，形貌均匀，粒径不断变大.

图5 不同反应温度条件下的扫描电镜图

图6 不同反应pH值条件下的扫描电镜图

上述研究发现：在一定反应时间内，反应时间改变二氧化锰晶体类型，由β－MnO2转为α－MnO2，也影响α－MnO2棒径，对二氧化锰结晶度影响较大，反应4h结晶度较好，而6h条件下制备出α－MnO2衍射峰较宽，粒径最小，反应时间对二氧化锰形貌影响不大，均为棒状；反应温度对二氧化锰影响主要在形貌上，在60℃、70℃温度条件下生成的二氧化锰是类球形，且粒径大，无定形二氧化锰，在80℃、90℃条件下生成棒径在10nm左右棒状α－MnO2；80℃下4h反应下用氨水调节pH，均得到形貌均匀球状颗粒，随着pH增加，棒状二氧化锰在三维空间上，一维长度生长受到限制，另外二维空间得到生长，使棒状结构逐渐发展成球状结构，粒径变大，氨水能使二氧化锰晶体类型由α－MnO2变为δ－MnO2.

3 结论

高锰酸钾和硫酸锰在80～90℃反应4～6h条件下，得均匀分布、棒径约15～25nm棒状α－MnO2，制备工艺简单，易于实现工业化.高锰酸钾和硫酸锰反应，随反应时间的延长，生成物由β－MnO2转化生成α－MnO2，且晶体结晶性好，反应时间不影响二氧化锰形貌.在60～90℃之间，随温度增加，高锰酸钾和硫酸锰反应生成α－MnO2，且晶体的结晶度是先变好后变差，晶体形貌由球形变成棒状.高锰酸钾和硫酸锰在用氨水调节任意pH值条件下生成δ－MnO2，且晶体形状由棒状转变成均匀类球形，其粒径随着pH的增加而变大.

［1］杨红生，周啸，冯天富，等.电化学电容器最新研究进展［J］.电子元件与材料，2003，6（2）：15－21.

［2］Saranga Panis，Tilak B V，Chen C，P.Materials electrochemical capacitors theoretical and Experimenal constraints［J］.Electrochem Soc，1996，143（11）：3 791－3 799.

［3］陈识为，张昆仑.纯电动公交车电传动系统研究［D］.成都：西南交通大学，2012.

［4］张杜鹊，欧阳海，胡欢.超级电容器在电动汽车上的应用［J］.技术应用，2006，6（12）：56－58.

［5］刘世斌，周娴娴，池永庆，等.纳米二氧化锰的制备及其形貌调控［J］.太原理工大学学报，2011，7（4）：369－374.

［6］Xu M W，Kong L B，Zhou W J，et al.Hydrothermal synthesis and pseudocapacitance properties ofα－MnO2hollow spheres and hollow urchins［J］.J Phys Chem C，2007，111（5）：19 141－19 147.

［7］徐小存，刘开宇，孙哲，等.酸处理对二氧化锰电化学性能的影响［J］.青岛科技大学学报，2010，12（6）：559－562.

［8］夏熙.二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能［J］.电池，2005，3（1）：27－30.

［9］李英品，周晓荃，周慧静，等.纳米结构 MnO2的水热合成、晶型及形貌演化［J］.高等学校化学学报，2007，9（28）：1 223－1 226.