缺陷石墨烯吸附Au、Ag、Cu 的第一性原理计算

米传同 刘国平 王家佳 郭新立 吴三械 于 金，*

(1东南大学材料科学与工程学院，南京211189;2东南大学江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室，南京211189;3南京大学化学化工学院，南京210093)

1 引言

石墨烯是一种零带隙的半导体，具有由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构.石墨烯具有很多优异的性能，如高比表面积、高导电性以及优异的力学、光学和热学性能.这就使石墨烯在电子学、光学和传感器件方面得到广泛应用.1-3尽管本征石墨烯(G)是没有磁性的，但是杂质和缺陷的存在会使石墨烯产生磁性，4-8这种现象可以在磁性器件中得到应用.

近几年石墨烯磁性的相关研究越来越深入，在缺陷石墨烯方面，2009年Fuhrer等9利用500 eV的Ne和He离子在超高真空和低温条件下照射完整石墨烯，打乱石墨烯六边形对称，制备出具有空位缺陷的石墨烯(vG).2011年他们10经过进一步的实验研究发现，空位缺陷可以产生局部磁场.在石墨烯吸附方面，金属吸附在石墨烯上复合结构的磁性同样吸引了广泛的关注.例如，Fe、Co和Ni团簇吸附在石墨烯上会使石墨烯产生很大的磁矩;11采用第一性原理方法研究发现本征石墨烯(G)和缺陷石墨烯(vG)吸附Aun(n=1-5)团簇的体系具有不同的磁性特征.12除了在磁学器件方面的应用之外，石墨烯吸附金属原子体系在催化材料和电子器件方面也得到了广泛应用.13-18

Amft等19采用范德华密度泛函(vdw-DF)和密度泛函理论结合长程色散作用(DFT-D2)方法计算了Au、Ag、Cu在石墨烯上的吸附情况，并确定了三种不同元素在石墨烯上的扩散路线.Gan等20在实验中发现Au原子吸附在石墨烯的单空位和多空位位置，表明研究金属吸附在缺陷石墨烯体系的吸附结构和性能更有意义.由于目前石墨烯吸附原子的第一性原理方面的研究主要集中于单侧吸附，而实验中利用氧化还原法制备的石墨烯吸附金属原子体系都表现为双面复合.21本文重点研究了缺陷石墨烯双面吸附Au、Ag、Cu的情况.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，计算了含有一个空位的缺陷石墨烯(vG)的结构和性能;利用密度泛函理论结合长程色散作用(DFT-D2)的方法，计算了缺陷石墨烯单侧吸附Au、Ag、Cu复合体系的结构和性能;并进一步计算了Au、Ag、Cu吸附在缺陷石墨烯双侧的复合体系.希望对石墨烯的单侧吸附和双侧吸附复合体系的结构、吸附能、磁性、电荷转移和电子结构等有更深入的了解;分析不同吸附构型的吸附能和磁矩情况，探索不同构型对石墨烯磁矩的影响，这为以后实验中调控石墨烯的磁性和电子结构提供了理论指导.

2 模型与计算方法

本文石墨烯采用5×5×1的超胞，共有50个原子，去掉中间一个碳原子构造含有一个空位的缺陷石墨烯结构.真空层厚度取2 nm，以消除石墨烯层间的影响.优化后缺陷石墨烯的结构与电荷密度图如图1所示，可以看出优化后石墨烯中a位C原子(Ca)和b位C原子(Cb)之间的键长为0.1830 nm，比优化前减小了0.0630 nm.同时Ca和Cb之间存在电荷的定向转移，这说明两个碳原子之间有一定的相互作用，缺陷石墨烯中出现一个五元环.缺陷石墨烯单侧吸附和双侧吸附Au、Ag、Cu的结构模型如图2所示.

利用基于密度泛函理论(DFT)的VASP软件，22，23采用经相对论校正的投影缀加波(PAW)方法24，25来进行计算，采用PBE形式的广义梯度近似(GGA)处理了交换关联能.计算中的截断能取值为500 eV，能量收敛在0.001 eV以内;K点设置为原点在Γ点的Monkhorst-Pack型网格，通过收敛性测试，确定K点取值为5×5×1.

通常的密度泛函不能够准确描述范德华力的作用，本文采用了能够很好地考虑范德华力作用的DFT-D2方法.26该方法是将半经验的色散校正加入到常规的密度泛函理论中，范德华力可以通过一个简单的成对力场来描述.

图1 缺陷石墨烯结构与电荷密度图Fig.1 Structure and charge density distribution of defected graphene

图2 Au、Ag、Cu吸附缺陷石墨烯模型Fig.2 Models ofAu，Ag，Cu adsorbed defected graphene

其中EKS-DFT为自洽的Kohn Sham能量;Edisp为色散能量.

本文计算了石墨烯吸附体系的吸附能Ea，研究贵金属颗粒在石墨烯上的吸附情况.

其中，Egra为缺陷石墨烯或者完整石墨烯的能量，Em为Au、Ag、Cu自由原子的能量，Egra/m为吸附体系的能量.

本文还对吸附体系的磁矩、电荷密度差分以及态密度进行了计算.利用电荷密度差分可以对石墨烯与金属原子之间的电荷转移情况进行了描述.电荷密度差分(Δρgra/m)定义为

习近平总书记、李克强总理和多部委负责人频频在支持民营经济发展方面发声，呈现出两大强烈信号：一是民营经济发展的基础地位必须得到充分认可。没有民营经济的支持，国有大中型企业发展的基石将不牢靠，高质量经济发展将举步维艰。二是党中央高度重视民营经济的发展，对民营经济发展遇到的困难和问题高度关注，并释放出自上而下动真格地解决民营经济所遇问题的决心，让民营经济吃下“定心丸”。

其中，ρgra/m为吸附体系的电荷密度，ρgra为石墨烯的电荷密度，ρm为金属原子的电荷密度.利用Bader电荷分析，28计算出每个原子的电荷量，从而判断出Au、Ag、Cu的电荷转移情况.

3 结果与讨论

3.1 缺陷石墨烯单侧吸附Au、Ag、Cu原子体系

3.1.1 优化后结构和吸附能

缺陷石墨烯单侧吸附Au、Ag、Cu原子体系，只考虑了将原子放置于石墨烯缺陷位置上方这种构型.在计算的过程中不考虑对称性，优化后的体系结构如图3所示.为了更好分析缺陷石墨烯吸附金属原子体系，本文还计算了本征石墨烯吸附Au、Ag、Cu的情况，发现Au和Cu原子均是吸附在C原子上方时结构最为稳定，Ag原子吸附在六元环中心位置体系最稳定.不同体系吸附能的结果如图4所示.

由图3可以看出，吸附Au和Cu后，Ca和Cb原子之间的距离变长.其中吸附Au后，两个C之间的键长由原始的0.1830 nm变为0.2538 nm;吸附Cu后，键长变为0.2497 nm;而吸附Ag后，两个C之间的键长为0.1932 nm，与原始模型相比变化不大.由此可见吸附Ag原子对缺陷石墨烯的构型几乎没有影响.进一步分析可见，Cu原子吸附在缺陷石墨烯上时吸附高度为0.1473 nm，比Au吸附体系约小0.04 nm，比Ag吸附体系约小0.0750 nm.由图4可以看出，Au-vG体系的吸附能比Ag-vG体系小0.2 eV左右，Cu-vG体系的吸附能比Au-vG和Ag-vG体系大1.5 eV左右.这都说明Cu原子与缺陷石墨烯的相互作用最强，吸附体系最稳定.由图4还可以看出，三种原子吸附在缺陷石墨烯上的吸附能，比吸附在本征石墨烯上增加了2.0、2.3和3.5 eV，由此揭示出Au、Ag、Cu原子总是易于在缺陷石墨烯上吸附的内在原因.实验中可以利用该机理，在缺陷分布均匀的石墨烯上制备Au、Ag、Cu分布均匀的石墨烯复合材料.

图3 缺陷石墨烯单侧吸附Au、Ag、Cu体系优化后结构Fig.3 Optimized geometries ofAu，Ag，Cu adsorbed on one side of defected graphene

表1 缺陷石墨烯单侧吸附Au、Ag、Cu体系的磁性(M)和电荷转移(Δρ)Table 1 Magnetization(M)and charge transfer(Δρ)of Au，Ag，Cu adsorbed on one side of defected graphene

图4 本征石墨烯(G)和缺陷石墨烯(vG)单侧吸附Au、Ag、Cu体系的吸附能(Ea)Fig.4 Adsorption energies(Ea)ofAu，Ag，Cu adsorbed on one side of perfect(G)and defected graphene(vG)

3.1.2 磁性与电子结构

为了进一步分析Au、Ag、Cu与缺陷石墨烯的相互作用，本文还对吸附体系的磁矩、电荷密度差分以及态密度进行了计算.缺陷石墨烯无吸附时体系的磁矩为1.256μB，而Au、Ag、Cu吸附后缺陷石墨烯体系的磁矩降低为1μB左右，如表1所示.其中，M表示吸附体系的总磁矩，MvG表示吸附体系中缺陷石墨烯贡献的磁矩，Ms、Mp和Md代表金属原子各个轨道贡献的磁矩.吸附体系的磁性大部分来自于缺陷石墨烯，少部分来自于金属原子.Au-vG体系中，缺陷石墨烯贡献的磁矩为0.825μB，来自Au原子p轨道的电子贡献了0.083μB，d轨道的电子贡献了0.128μB，s轨道的贡献很少;Cu-vG体系中，来自缺陷石墨烯的磁矩为0.720μB，来自Cu原子p轨道的电子贡献了0.084μB，d轨道的电子贡献了0.131μB，s轨道的贡献同样很少.这两种吸附体系来自缺陷石墨烯的磁矩都局域在靠近空位的C原子上(即a、b、c原子，见图1)，其余C原子贡献的磁矩可以忽略不计.由此可见，Au吸附和Cu吸附对体系磁性具有相似的影响.Ag-vG中，缺陷石墨烯贡献的磁矩为0.951μB，来自Ag原子d轨道的电子贡献了0.065μB，s和p轨道电子的贡献都为0.02μB左右;来自缺陷石墨烯的磁矩具有非局域性，除了靠近空位的a、b和c原子贡献磁矩外，离空位较远的d原子贡献的磁矩达到了0.034μB，更远的e原子也贡献了0.021μB(d和e原子，见图1).

三种吸附体系的电荷密度差分如图5所示，可以看出电子从三种金属原子向缺陷石墨烯转移的现象.由Bader软件电荷定量分析可知，Cu失去的电荷数最多，而Au最少.这是因为Cu的电负性小，易失去最外层4s轨道的电子，而Au原子由于相对论效应，最外层6s轨道的电子较难失去，倾向于以共价键的形式和C原子的悬挂键结合.这说明Cu与缺陷石墨烯之间的相互作用最强，Ag次之，Au最弱.这个结果也与吸附体系的吸附能相吻合.

图5 缺陷石墨烯单侧吸附Au、Ag、Cu的电荷密度差分Fig.5 Charge density difference ofAu，Ag，Cu on one side of defected graphene

图6 缺陷石墨烯单侧吸附Au原子的态密度(DOS)图图6 Density of states(DOS)forAu adsorbed on one side of defected graphene

本征石墨烯是零带隙的半导体，费米能处的态密度为零.本文计算表明，缺陷石墨烯表现出自旋极化现象，总态密度的自旋向上和自旋向下部分在费米面附近的差异尤为明显，如图6(a)所示，说明缺陷石墨烯具有一定的磁性.经计算可知磁矩为1.256μB，这是由于空位的存在破坏了电子与空穴的对称性引起的;同时在费米能级处有态密度，说明缺陷石墨烯表现出一定的金属特征，这是由于本征石墨烯失去一个C原子，产生不成对的电子.

图7 缺陷石墨烯单侧吸附Ag原子的态密度图图7 DOS forAg adsorbed on one side of defected graphene

图8 缺陷石墨烯单侧吸附Cu原子的态密度图图8 DOS for Cu adsorbed on one side of defected graphene

Au、Ag、Cu吸附在石墨烯上的态密度图分别如图6-8所示.图(a-c)分别为吸附体系的总态密度、Ca原子各个轨道的分波态密度和贵金属原子各轨道的分波态密度.图6(a)为Au-vG体系的总态密度，在费米能级处，自旋向上的态密度具有一定的态密度值，自旋向下的态密度为零，体系表现为金属特性.这是由于在相对论效应的影响下，6s轨道向内收缩，与5d轨道的电子一起构成价电子，当Au吸附在石墨烯空位位置时，6s轨道的电子与C原子中的一个电子成对，5d轨道的电子作为价电子仍然使整个吸附体系表现为金属.图7(a)和图8(a)为Ag-vG和Cu-vG体系的总态密度图，在费米能级处，态密度为零，这说明Ag、Cu的吸附很大程度上改变了缺陷石墨烯的电子结构，使其重新表现出半金属的特征.由分波态密度可以看出Ca原子的p轨道和Au、Ag、Cu原子d、s轨道具有很强的杂化作用，说明它们与缺陷石墨烯之间成键，三种吸附体系主要为化学吸附.

综上所述，三种吸附体系中，Cu-vG体系的吸附能最大，由Cu原子向石墨烯转移的电荷也最多，说明Cu在缺陷石墨烯上更容易吸附;Au-vG体系的吸附能最小，电荷转移也最少，说明Au原子与缺陷石墨烯的相互作用力较小;Ag-vG体系的稳定性处于以上两种体系之间，但是Ag原子在缺陷石墨烯的吸附几乎没有改变缺陷石墨烯中Ca和Cb原子之间的键长.由态密度图可以看出三种吸附体系都存在磁性，计算发现磁矩都在1μB左右，其中Cu-vG体系和Au-vG体系中来自缺陷石墨烯的磁矩具有局域性，而Ag-vG体系中来自缺陷石墨烯的磁矩表现出非局域性.

3.2 缺陷石墨烯双侧吸附Au、Ag、Cu原子体系

3.2.1 优化后结构和吸附能

图9 缺陷石墨烯双侧吸附Au、Ag、Cu体系优化后模型Fig.9 Optimized geometries ofAu，Ag，Cu adsorbed on both sides of defected graphene H:the vertical distance between metal atoms and defected graphene

在制备石墨烯金属复合材料的实验中，金属原子通常是吸附在石墨烯双侧.为了模拟这种情况，我们计算了双侧吸附体系.将两个金属原子放置在石墨烯空位位置的上下两边，与石墨烯的距离一致.在计算的过程中不考虑对称性，优化后的模型如图9所示.作为比较，本文还计算了本征石墨烯双侧吸附金属原子体系和缺陷石墨烯单侧吸附Au、Ag、Cu二聚物的吸附能.计算本征石墨烯双侧吸附金属原子体系时发现，两个金属原子放在与C原子垂直方向时，三种体系都是能量最低状态;而金属二聚物在缺陷石墨烯上的吸附情况只考虑了在缺陷位置的垂直吸附.不同体系吸附能的情况如图10所示.

由图9可以看出，缺陷石墨烯双侧吸附Au、Ag、Cu时，优化后体系模型具有很大的相似性.三种吸附体系中，吸附的两个金属原子比较对称，两原子到石墨烯距离略有差异是因为计算中未加对称性引起的误差.Ca和Cb原子之间的键相较于未吸附前都明显变长.但是与缺陷石墨烯单侧吸附体系比较发现，Au-vG-Au体系和Cu-vG-Cu体系中Ca和Cb之间的键长变化很小，而Ag-vG-Ag体系中两个C原子间的键长变为0.2686 nm，增加了0.0754 nm，这说明Ag原子双侧吸附缺陷石墨烯时，对缺陷石墨烯结构模型的影响很大.此外，由金属在石墨烯上的吸附高度发现，和单侧吸附相比，高度都降低了0.02 nm以上;三种吸附体系中Cu原子在石墨烯上的吸附高度只有0.1256 nm，比Au-vG-Au体系和Ag-vG-Ag体系小0.04 nm左右，这说明缺陷石墨烯对Cu原子的吸附作用更强.

从图10各体系的吸附能可以看出，三种金属原子双面吸附在缺陷石墨烯上的吸附能，比吸附在本征石墨烯上分别增加了2.7、3.7和5.8 eV，比金属二聚物吸附在缺陷石墨烯上分别增加了1.3、2.1和4.2 eV，说明三种原子在缺陷石墨烯双面上的吸附更稳定;Au-vG-Au体系的吸附能比Ag-vG-Ag体系大0.6 eV，而Cu-vG-Cu的吸附能比它们大3 eV左右，这也说明缺陷石墨烯对Cu原子的吸附作用更强.

3.2.2 磁性与电子结构

图10 本征石墨烯，缺陷石墨烯双侧吸附Au、Ag、Cu体系和缺陷石墨烯单侧吸附Au、Ag、Cu二聚物体系的吸附能Fig.10 Adsorption energies ofAu，Ag，Cu adsorbed on both sides of perfect and defected graphene，andAu，Ag，Cu dimers on one side of defected graphene

表2 Au、Ag、Cu原子吸附在缺陷石墨烯双侧体系的磁性和电荷转移Table 2 Magnetization and charge transfer ofAu，Ag，Cu adsorbed on both sides of defected graphene

同样为了进一步分析空位石墨烯双侧吸附Au、Ag、Cu体系的性质，我们研究了吸附体系的磁性和电子结构.吸附体系的磁性主要来源于金属原子和石墨烯中空位附近的C原子(即a、b、c原子，见图1).由表2可知双侧吸附体系的磁矩都为2μB左右，几乎是单面吸附体系的一倍，而且吸附在双侧的金属原子各个轨道磁矩的贡献相同.Au-vG-Au体系中来自缺陷石墨烯的磁矩为1.456μB，Au原子s轨道的电子贡献了0.092μB，p轨道电子贡献了0.082μB，d轨道贡献了0.100μB.Ag-vG-Ag体系中缺陷石墨烯贡献的磁矩为1.671μB，Ag原子s轨道的电子贡献了0.020μB，p轨道电子贡献了0.037μB，d轨道贡献了0.118μB.Cu2-vG体系中来自缺陷石墨烯的磁矩为1.311μB，Cu原子p轨道的电子贡献了0.098μB，d轨道贡献了0.248μB，s轨道电子对体系磁性几乎没有贡献.

作为比较，本文也计算了缺陷石墨烯单侧吸附Au、Ag、Cu二聚物体系的磁性，如表3所示.其中M为总磁矩，MvG为来自缺陷石墨烯的磁矩，Ms1，Mp1，Md1为靠近缺陷石墨烯的金属原子各个轨道贡献的磁矩，Ms2，Mp2，Md2为远离石墨烯金属原子各个轨道贡献的磁矩.由表3可以看出Au2吸附在缺陷石墨烯上时，吸附体系的磁矩为0，改变了缺陷石墨烯具有磁性的性质，这也和Srivastava等12计算的结果相同，这说明缺陷石墨烯双侧吸附Au单原子和单侧吸附Au二聚物有显著的不同.同样Ag2-vG体系的总磁矩为0.843μB，比Ag-vG-Ag体系降低了1.144μB;Cu2-vG体系的总磁矩为1.526μB，比Cu-vG-Cu体系也降低了0.491μB.这说明缺陷石墨烯双侧吸附单原子比单侧吸附金属二聚物具有更好的磁性性能.Ag2-vG体系的磁矩，缺陷石墨烯贡献了0.664μB;靠近缺陷石墨烯的Ag的p轨道贡献了0.028μB，d轨道贡献了0.063μB;远离缺陷石墨烯的Ag原子的s轨道贡献了0.084μB，其余轨道贡献很小.Cu2-vG体系的磁矩，缺陷石墨烯贡献了1.167μB，靠近缺陷石墨烯的Cu原子的p轨道贡献了0.078μB，d轨道贡献了0.187μB;远离缺陷石墨烯的Cu原子的s轨道贡献了0.056μB，d轨道贡献了0.004μB.

表3 Au、Ag、Cu二聚物吸附在缺陷石墨烯单侧体系的磁性Table 3 Magnetization ofAu，Ag，Cu dimmers adsorbed on one side of defected graphene

吸附体系的电荷密度差分如图11所示，电荷由三种金属原子向缺陷石墨烯转移，三种吸附体系电荷分布都呈现一定的局域性.利用Bader电荷定量分析可知，每个Au原子平均失去了0.125e，Ag原子平均失去了0.444e，而Cu原子平均失去的电荷数达到了0.548e.这是因为Cu和Ag的金属性都要强于Au，最外层的电子容易失去，而Au由于相对论效应6s轨道收缩，能量降低，所以较难失去.

本文还研究了吸附体系的态密度，如图12-14所示.其中图(a-d)分别为吸附体系的总态密度图、距离金属最近的Ca原子的分波态密度图和两个金属原子各轨道的分波态密度图.从图12-14中可以看出，缺陷石墨烯双侧吸附金属原子后，改变了自身的电子结构.三种吸附体系总态密度图中，自旋向上和自旋向下的态密度在费米能附近差别很大，表现出自旋极化现象，与计算的体系磁矩的结果相符.

图11 缺陷石墨烯双侧吸附Au、Ag、Cu电荷密度差分Fig.11 Charge density difference ofAu，Ag，Cu on both sides of defected graphene

图12 缺陷石墨烯双侧吸附Au原子的态密度图图12 DOS forAu adsorbed on both sides of defected graphene

由分波态密度可以看出双侧吸附的两个金属原子态密度非常相似，这说明两个原子除了吸附位置、电荷转移情况相同外，电子结构也具有很大的相似性，两个原子高度对称.Au-vG-Au体系在费米能级处存在一定的态密度，表现为金属性质;AgvG-Ag、Cu-vG-Cu体系在费米能级处态密度值为零，表现为半金属.同时三种吸附体系中Ca原子p轨道和Au、Ag、Cu原子的s、d轨道杂化，说明原子之间成键，它们的吸附方式均为化学吸附.

图13 缺陷石墨烯双侧吸附Ag原子的态密度图图13 DOS forAg adsorbed on both sides of defected graphene

图14 缺陷石墨烯双侧吸附Cu原子的态密度图图14 DOS for Cu adsorbed on both sides of defected graphene

综上所述，Au、Ag、Cu原子吸附在缺陷石墨烯双侧时吸附能比吸附在本征石墨烯上明显提高，吸附体系更加稳定.就吸附后的体系结构来说，三种体系都改变了缺陷石墨烯本身的结构，其中Ca和Cb原子之间的距离较未吸附前均增加，但是与单侧吸附时相比，Au-vG-Au和Cu-vG-Cu体系变化很小，只有Ag-vG-Ag体系Ca和Cb原子间的距离增加0.0754 nm;磁性计算结果发现，三种吸附体系的磁矩均为2μB左右，都比单侧吸附时增加一倍.同样，和缺陷石墨烯单侧吸附金属二聚物比较，三种金属吸附在缺陷石墨烯双侧的吸附能增加了1.3、2.1和4.2 eV，说明三种金属原子在缺陷石墨烯双侧的吸附更稳定;磁矩的计算也说明，三种金属二聚物吸附在缺陷石墨烯单侧时，磁矩都要比双侧吸附的情况小，尤其Au2-vG体系的磁矩为0.

4 结论

采用基于密度泛函理论的第一性原理VASP软件，计算了Au、Ag、Cu原子吸附在缺陷石墨烯单侧和双侧的吸附结构、磁性和电子结构.研究发现，三种原子无论吸附在缺陷石墨烯单侧还是双侧，都是以成键的方式结合，表现为化学吸附.单侧吸附时，三种吸附体系均有磁性，磁矩大约为1μB;双侧吸附时，三种吸附体系磁矩比单侧吸附都增加了一倍，均为2μB左右.缺陷石墨烯单侧吸附Au、Ag、Cu二聚物与双侧吸附单原子体系相比，磁矩都有一定的减小，尤其Au2-vG体系的磁矩为0.此外，由于Cu原子具有最小的电负性，最外层的电子更易于失去，所以Cu原子与缺陷石墨烯的吸附更为稳定.

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