氮气吸附技术在气体纯化中的应用研究进展

齐 海，张金柯，白占旗，刘武灿

(浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州 310023)

氮气是空气中含量最多的组分，约为78%，其次是氧气，约为21%，二氧化碳占0.03%，剩余的0.97%为稀有气体(氦 He、氖 Ne、氩 Ar、氪 Kr、氙Xe、氡Rn等)。因此，对于气体行业，氮气是最容易引入，也是含量较高的杂质之一。优化N2吸附工艺以及研究筛选相应吸附剂，对空分制氧、浓缩煤层气和天然气中的CH4、去除电子气体中微量N2有着十分重要的意义。同时，脱除高选择性吸附剂上的N2可制得高纯度N2，这对于制备高纯N2这一重要的大宗工艺用气也意义重大［1］。

1 吸附分离技术

根据吸附剂的再生方法，吸附分离工艺可分为两种:变压吸附(Pressure Swing Adsorption，PSA)和变温吸附(Temperature Swing Adsorption，TSA)［2］。变压吸附及变温吸附示意图如图1所示［2］。

图1 变压、变温吸附概念示意图Fig.1 The diagramof PSA＆TSA

图中横坐标为变压吸附的分压，纵坐标为单位吸附剂的吸附量。由图可知，加压降温有利于吸附质的吸附，而降压加温有利于吸附质的解吸或吸附剂的再生。

TSA技术吸附温度通常需要到达液氮温度［8］，对操作要求较高，相比之下，PSA技术工艺适用性强，操作灵活，成本低廉［3］，所以工业上 N2吸附只有少数采用TSA技术，绝大多数为PSA技术。PSA技术被广泛应用于O2/N2分离、CH4/N2分离、高纯气中N2的深度脱除以及制N2工艺。其原理是根据吸附剂对N2及其他组分吸附性能上微小的差异，在高压下循环吸附N2。PSA的核心在于吸附剂，吸附剂的性能直接影响工艺步骤的复杂性、吸附装置的寿命，以及最终的吸附分离效果，进而影响吸附能耗以及生产成本。因此，采用PSA技术时，对于吸附剂的选择尤为重要。蔺华林［4］等介绍了O2/N2分离中PSA吸附剂的研究进展，指出目前对于富氧吸附剂的研究主要集中在对沸石分子筛4A和13X的改性上。杨江峰等［5］介绍了CH4/N2的主要分离技术，其中针对PSA技术的吸附剂种类主要有活性炭、碳分子筛、沸石分子筛等。20世纪80年代西南化工研究院［6］报道了煤层CH4浓缩的PSA工艺专利，该工艺采用活性炭和碳分子筛做吸附剂，可将煤层气中的CH4含量从30.4%浓缩到63.9%。增加多次置换步骤后，可进一步达到99.4%，但该工艺尚未在工业上应用［5］。对于在高纯气中N2的深度脱除报道相对较少，李盛姬［7］等报道了采用PSA技术在含氟电子气体制备中的应用。

2 氮气吸附技术在工业领域的应用及相应吸附剂研究进展

2.1 在O2/N2分离中的应用

O2是一种重要的工业原料气体，被广泛应用于金属冶炼、废水处理等领域。最初人们用A型和X型分子筛进行O2/N2分离［9-10］，但因其分离效率低、选择性差，逐渐被离子改性或者含有不同Si/Al比的分子筛所代替。

M S A Baksh［11］等研究发现，采用 Li+离子交换后的分子筛，相比于Na+离子交换对N2有更大的吸附容量和吸附选择性。John F Kirner等［12］进一步研究发现，Li+交换度必须大于70%，同时Si/Al=1时，才会使X分子筛对N2的吸附容量增加。专利US4859217［13］中研究发现，当 Li+交换度大于 90%时，X分子筛表现出超常的 N2吸附能力。专利US4544378［14］中研究表明，单价碱金属离子交换后的X型分子筛对N2的吸附能力顺序如下:Li+＞Na+＞K+＞Rb+＞Cs+。在研究了一价金属离子交换改性之后，研究人员继而研究了二价离子改性。Chien C等人［15］尝试通过引入Ca2+离子改性X型分子筛。当Ca2+交换度在60% ～89%，分子筛的Si/Al=2.0～2.4的时候，改性的分子筛可以用于PSA 吸附 N2。ShivajiSircar［16］研究得出，将 Sr2+金属离子引入X型分子筛后，可以吸附空气中的N2以生产富氧化的产品。

在研究引入单一金属离子的同时，也有研究者尝试引入两种不同的金属离子。Chien C等［17］用Li+和碱土金属离子对A型及X型分子筛进行离子改性(Li+/碱土金属离子比值从50% ～95%)，发现相比于单一的碱土金属离子交换，双金属离子改性后的分子筛对N2有更大的吸附能力和热稳定性，并且改性后的吸附剂可用于变压吸附分离氧氮。美国AP 公司的专利［18-19］将 Li与 Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn中的一种同时引入分子筛，对于N2/O2的吸附选择性最高可达到9.4，在此基础上AP公司研究了引入Li+与碱土金属Ca2+、Sr2+改性也具有良好的N2吸附性能［20］，对于N2/O2的吸附选择性进一步提高可达到10.8。

对于不同Si/Al的分子筛研究［4］，低Si/Al比分子筛(LSX，Si/Al=1)比普通分子筛的N2吸附量更高。图2是Li+交换后的不同Si/Al比分子筛对N2吸附容量的影响。

图2 N2在Li沸石上的吸附Fig.2 The adsorption of N2on Li zeolite

由图可知，在相同的Li+交换度下，低Si/Al比有更高的N2吸附量，随着Li+交换度升高时，N2吸附量显著升高。

2.2 在CH4气体浓缩中的应用

我国煤层气资源丰富，探明储量为36万亿m3［5］，其主要是CH4和空气的混合气体。CH4不仅是一种低碳能源而且也是一种温室气体，因此煤层气回收利用具有能源开发和环保的双重意义。

CH4与N2的物理性质相似，很难分离，因此煤层气回收利用的核心技术在于CH4和N2的分离。采用吸附法分离CH4和N2的技术，最早可追溯到1958 年［21］。Herry［21］等人发明了用沸石分子筛作为两者分离的吸附剂，并且发现在低温下有利于N2的吸附。Yang［22］等人研究报道了将天然斜发沸石用于CH4/N2的分离。其后又有研究者发现用Ca2+、Mg2+改性后的斜发沸石对N2有更好的吸附选择性［23］。金淑明［24］等人研究发现，相对于 Li+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+，Na+交换后的斜发沸石有更高CH4/N2分离因子。然而Jodie E［25］等研究指出Na+离子含量过高反而会降低吸附容量，低Na+改性斜发沸石的吸附性能要优于高Na+改性。

近来，人们逐步开始研究钛硅类新型分子筛(ETS)在CH4/N2分离中的应用，其中气体分离应用效果最好的是 ETS-4［26］。Renjith 等［27］发现 Na-ETS-4在303 K温度下，对CH4/N2的分离系数可达3左右。将Na+与Sr2+交换后，可制备Sr-ETS-4分子筛，由于其孔结构的收缩，N2可进入孔内，而CH4则停留在空气中，N2与CH4的吸附比能达到10.1［26，28-29］。

与传统的多孔材料与分子筛相比，新型的多孔材料金属有机骨架材料(metal-organic framework，MOFs)由于其密度小，比表面积大，孔径均匀且结构多样化，得到了普遍的关注［5］。Zhou 等［30］研发了具有三维结构的MOFs材料MAMS-1，在113 K的温度下对N2的吸附量为2.4mmol/g，而对CH4的吸附量不足0.7mmol/g。

2.3 在高纯气制备中的应用

高纯气属于特种气体，主要用于医疗行业以及半导体、太阳能电池等电子行业。目前对于采用吸附法除去高纯气体中N2杂质的相关报道较少，主要集中在SF6以及高纯惰性气体的提纯这两方面。

高纯SF6产品主要用于电子工业中的刻蚀及清洗过程。电子行业对于SF6的纯度要求非常高，需要达到4N～5N。现阶段脱除SF6中N2主要采用吸附工艺。李中元［31］采用分子筛做吸附剂，利用PSA技术分离SF6与N2，可将SF6纯度从15.7%提纯到99.998%，收率95%。日本氧气公司［32］发明了一套分离SF6和N2的装置，经过活性炭和5A分子筛二级吸附，能得到含量为99.998%的超高纯SF6产品。

惰性气体提纯方面，黄建彬［33］等采用活性炭作为吸附剂，用TSA技术，在液氮冷却条件下分离He中的O2和N2杂质，经过整个除杂步骤后得到的He纯度达到99.999%。日本大阳日酸公司［34］开发了变温型吸附剂Cu-ZSM5沸石，通过吸附，得到的惰性气体中N2的含量小于1×10-6，可直接用于半导体电子行业。王宁等［35］发明了一种惰性气体纯化器，该种纯化器通过化学吸附，将N2在一定温度下与锆铝合金反应生成稳定固溶体的方法来去除N2。

3 总结与展望

人们很早就开始研究N2的吸附技术，从最初的TSA技术，逐渐发展到现在以PSA技术为主，TSA为辅。对于吸附剂的研究，主要集中在不同分子筛的选择及改性方面。随着我国半导体电子行业的兴起、低碳能源的开发与利用以及对于大宗气体(如O2、N2)需求量的不断提高，开发高分离比、高吸附选择性的吸附剂成为现阶段PSA技术中主要的研究方向。解决这一问题不仅能够产生巨大的经济和环境效益，而且有利于我国能源领域，半导体电子行业以及空分产业的进一步发展与壮大。

［1］童东绅，周春晖，葛忠华，等.气体分离用变压吸附剂的研究进展［J］.化工生产与技术，2004，11(2):16-21.

［2］冯孝庭.吸附分离技术［M］.北京:化学工业出版社，2000:33-34.

［3］STARK T M.Gas separation by adsorption process:US，3252268A［P］.1966-05-02.

［4］蔺华林，马静红.空分富氧沸石分子筛吸附剂的研究［J］.陕西化工，2004，24(1):7-10.

［5］杨江峰，赵强，于秋红，董晋湘，李晋平.煤层气回收及CH4/N2分离PSA材料的研究进展［J］.化工进展，2011，30(4):793-801.

［6］龚肇元，王宝林，陶鹏万，等.变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷:中国，85103557［P］.1986-10-29.

［7］李盛姬，柳彩波，刘武灿，张建君.电子级含氟气体制备技术研究进展［J］.有机氟工业，2012(3):38-41.

［8］孔兆荣.气体纯化技术进展［J］.化工新型材料，1994(2):1-6.

［9］MCROBBIE W Henry，N Y Snyder.Separation of an Oxygen-Nitrogen Mixture:US，3140931［P］.1964.

［10］MCKEE W Douglas，N Y Buffalo.Separation of an Oxygen-Nitrogen Mixture:US，3140932［P］.1964.

［11］BAKSH M S A，KIKKINDES E S，YANG R T.Lithiumtype X zeolite as a superior sorbent for air separation［J］.Sep SciTechnol，1992，27(3):277-294.

［12］KIRNER F John.Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio:US，5268023［P］.1993-12-07.

［13］CHAO Chien C，N Y Millwood.Process for separatingnitrogen from mixtures thereof with less polar substances:US，4859217［P］.1989.

［14］COE Charles G，KUZNICKI Steven M.Nitrogen adsorption process:US，4544378［P］.1985.

［15］CHAO Chien C，N Y Millwood.Nitrogen-selective zeolites adsorbent for use in air separation process:US，5698013［P］.1997.

［16］SIRCAR Shivaji，CONRAD Roger R，AMBS William J.Binary ion exchanged type X zeolite adsorbent:US，4557736［P］.1985.

［17］CHAO Chien C，SHERMAN John D，MULLHAUPT Joseph T.Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations:US，5174979［P］.1992.

［18］C G科，J F基尔纳，等.结晶 X-沸石:中国，1148568［P］.1997.

［19］COE Charles Gardner.Nitrogen adsorptionwitha divalent cation exchanged litium X-zeolite:US，5258058［P］.1993-11-02.

［20］COE Charles Gardner.Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged litium X-zeolite:US，5152813［P］.1992.

［21］HENRY W，HABGOOD Edmonton，et al.Removal nitrogen from natural gas:US，2843219［P］.1958.

［22］ACKLEY M W，YANG R T.Diffusion in ion-exchanged clinoptilolites［J］.AIChE Journal，1991，37(11):1645-1656.

［23］GELACIO Aguilar Armenta，GUADALUPE Hernandez Ramirez，ERIKA Flores Loyola，et al.Adsorption kinetics of CO2，O2，N2，and CH4in cation-exchanged clinoptilolite［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2001，105(7):1313-1319.

［24］金淑明，刘秀伍，王桂香，等.离子交换改性斜发沸石用于N2/CH4分离性能研究［J］.河北工业大学学报，2012，41(2):32-35.

［25］GUEST E Jodie，WILLIAMS D Craig.Efficient methane/nitrogen separation with low-sodium clinoptilolite［J］.CHEMCOMMUN，2002(23):2870-2871.

［26］刘克万，辜敏，鲜晓红.变压吸附分离CH4/N2的分子筛吸附剂进展［J］.材料导报:综述篇.2010，24(1):59-63.

［27］PILLAI S Renjith，PETER A Sunil，JASRA V Raksh.Adsorption of carbon dioxide，methane，nitrogen，oxygen and argon in NaETS-4［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2008(113):268-276.

［28］王乐，李可彬，刘清源，等.一种新型CH4/N2分离吸附剂制备及性能［J］.四川理工学院学报，2011，24(2):234-237.

［29］CAVENATI Simon，GRANDE A Carlos，LOPES V S Filipe，RODRIGUES E.Alirio.Adsorption of small molecules on alkali-earth modified titanosilicates［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009(121):114-120.

［30］MA Shengqian，SUN Daofeng，ZHOU Hongcai.A meshadjustable molecular sieve for general use in gas separation［J］.AngewandteChemie-International Edition，2007(46):2458-2462.

［31］李中元.一种采用变压吸附技术回收精制六氟化硫与氮气混合气中六氟化硫的方法:中国，101972581A［P］.2011.

［32］NAGASAKA Toru.Method and device for refining sulfur hexafluoride:JP，2004284834A［P］.2004.

［33］黄建彬，等.一种氦气纯化装置:中国，202432826［P］.2012.

［34］中存章宽，藤江和彦，川井雅人.Cu-ZSN5沸石成型吸附剂、其活化方法、变温型吸附装置及气体纯化方法:中国，101257960A［P］.2008.

［35］王宁，等.一种惰性气体纯化器:中国，202762287［P］.2013.