臭氧生成敏感性研究概述

沈劲

摘 要：本文主要综述了国内外关于近地面臭氧生成影响因素与臭氧生成敏感性判断指标的最新研究成果，并重点介绍了使用H2O2与HNO3生成速率的比值（PH2O2/PHNO3）以及自由基反应链长（HOx_CL）作为臭氧生成的NOx控制区与VOC控制区划分标准的原理、阈值及使用方法，以期为珠三角臭氧污染的研究与防控决策提供科学支撑。

关键词：臭氧、生成敏感性、概述

一、前言

在经济快速发展，大小城市云集的地区，工业交通发达，植被茂密，NOx与VOCs的排放都比较大，臭氧污染较严重，区域污染特征明显[1]。影响近地面臭氧浓度的因素很多，除气象因素外，最主要的是前体物NOx与VOCs的相对比例及丰度。臭氧与前体物浓度的关系一般是非线性的，在不同环境中臭氧对NOx或VOCs的响应程度也会有差别，臭氧生成一般会由城市地区的VOC控制区逐渐过度到下风向乡村的NOx控制区[2]。由于臭氧生成控制区的划分对臭氧与前体物关系的判断有重要影响，使用恰当的指标用以区分臭氧对前体物的敏感性对于制定有效的臭氧控制方案有重要意义。

二、臭氧生成控制区的判断指标

Sillman （1995）[3]最早报道不同指标对臭氧生成控制区的指示作用，即在午后若NOy>20 ppb，O3/（NOy-NOx ） < 7， HCHO/NOy < 0.28或 H2O2/HNO3 < 0.4，则该地处于臭氧生成的VOC控制区，其余情况则是臭氧生成的NOx控制区，在排放的HC/NOx比值增加或减少1倍时这些指标仍然适用。其后，同一研究小组指出O3/NOz.在不同污染程度下对臭氧生成的NOx与VOC控制区的分界线可能有较大差别，之前提出的阈值仅适用于中等污染的情况；包含过氧化物的指标（如含H2O2与HNO3的指标）比O3/NOz.等指标一致性更好，适用范围更广；O3/（2H2O2 + NOz） 和O3/（2H2O2 +2ROOH + NOz）在清洁与污染大气中的判断标准不一样，但优点在于仅用观测数据即可进行臭氧生成控制区的判断；ΔO3/ΔNOy这一指标对不同控制区的分界线随地点会有较大的变化；NOx/NOy这一指标不能用于划分不同的臭氧生成控制区[4]。尽管已有不少指标可用于判断臭氧生成控制区，但使用它们仍存在一定的不确定性。可用于划分臭氧生成控制区的指标的选用原则主要有以下几个[5]：（1）该指标可以用平滑的函数关系反映臭氧减少量与前体物减少的关系；（2）该指标必须有一个很窄的范围用于划分NOx减排对臭氧浓度有增加或减少作用；（3）该指标在确定NOx或VOCs减排哪个对减少臭氧作用更大时，过渡区的取值范围较窄；（4）不存在显著的时空变异性。一个可用的指标必须至少满足1与2的原则。研究表明目前没有一个指标可以同时满足以上四个原则，各类指标用于诊断NOx减排是否能减少臭氧浓度方面比较有应用价值，用于确定臭氧生成控制区的作用不大。

目前在多个地区都开展了不同臭氧生成控制区指示指标的研究。北美地区的研究表明，在冬季与夏季最有效的是PH2O2/PHNO3，HCHO/NOy和 HCHO/NOz，H2O2/（O3 + NO2） 在冬季有效，NOy在夏季有效。使用这些指标可以判断出在冬季北美大部分地区都是臭氧生成的VOC控制区，但在4到11月，除大城市外，大部分地区都是臭氧生成的NOx控制区[6]。对香港的研究表明当NOx/VOCs比值在0.8-1.2时可以作为臭氧生成的NOx与VOC控制区的划分范围[7]。在中国的研究表明，在PHNO3/PH2O2、NOy、H2O2/HNO3、H2O2/（O3+HNO3）、O3/NOx、O3/NOy、HCHO/NO2、HCHO/NOy众多指标中，PHNO3/PH2O2具有最强的臭氧生成控制区指示功能，以0.2为划分界线，结果显示中国东部在1月为臭氧生成的VOC控制区，7月为臭氧生成的NOx控制区，而在4月与10月为过渡区[8]。在德国与意大利的观测与模拟研究表明可以使用H2O2/HNO3划分臭氧生成的NOx与VOC控制区[9]，而阈值为0.2。近期，新的臭氧生成控制区判断指标仍在不断被提出，如φ=kHC+OH[HC]/kNOx+OH[NOx]在清洁海洋边界层中是判断臭氧敏感性的有效指标[10]。

三、H2O2与HNO3生成速率的比值与自由基反应链长

使用H2O2与HNO3生成速率的比值PH2O2/PHNO3，以及自由基反应链长HOx_CL作为臭氧生成的NOx控制区与VOC控制区的划分标准，其原理与使用方法如下：

当NOx的量很大，主要自由基消除过程为硝酸的生成，即：

OH + NO2（+M） HNO3（+M）

在这种情况下，臭氧的生成受自由基形成速率的限制，所以一般认为是臭氧生成的VOC控制区。

当NOx的量很少，自由基的去除途径为：

HO2+HO2（+M） H2O2+O2（+M）

HO2+RO2 ROOH+O2

在这种情况下，臭氧的生成受制于NO的可用性（NO与HO2或RO2 反应可导致O3生成），这种情况一般认为是臭氧生成的NOx控制区。

Sillman（1995）提出以（PH2O2+PROOH）/PHNO3=0.5为臭氧控制区划分标准[3]，但因PROOH难以确定，划分标准简化为PH2O2/PHNO3=0.35。当PH2O2/PHNO3> 0.35时，为臭氧生成的NOx控制区；相反则是VOC控制区。

自由基过程在大气化学中发挥着关键作用，除上述的去除过程外，还包括以下两种重要过程：

（1）OH 和 HO2 之间的转化，例：

OH+O3 HO2+O2

HO2+O3 HO+O2

（2）OH和HO2通过RO2增殖，例：endprint

OH+VOC RO2+PRODUCTS

RO2+NO HO2+PRODUCTS

HO2+NO OH+NO2

自由基反应链长即一个自由基从产生到去除所经历的循环次数，即：

HOx_CL=HOx_rctd/（2*HOx_new）

其中HOx_rctd为总HOx反应速率，HOx_new为HOx新生成的速率，分母中的2是因为一个自由基转化为另一种自由基，再生成原来的自由基要经历两步反应（如OH HO2 OH）。如果HOx_CL=0.5说明自由基产生后就进入终止反应，没有经过增殖过程，这种情况一般极少出现；HOx_CL=1-2则说明NO太少，自由基无法增殖，或者NO2过多，自由基很快被清除；HOx_CL > 2说明NO的浓度水平适合自由基的增殖与臭氧的快速生成。一般以HOx_CL > 2.5作为臭氧生成的VOC控制区的划分标准，低于2.5则是臭氧生成的NOx控制区[11]。

四、讨论与小结

臭氧与前体物的非线性关系已得到较深入的研究，一般城市地区为臭氧生成VOC控制区，乡村地区为臭氧生成NOx控制区，NOx减排会加剧某些区域的臭氧污染。目前已开发了不同的臭氧敏感性研究手段，如情景分析和各类臭氧敏感性指标等，但不同指标得出的结果不一定可以完全吻合，各种研究方法在珠三角臭氧敏感性研究中的适用性及各种敏感性指标的优劣仍有待研究。在使用三维空气质量模型等工具研究珠三角臭氧污染时，建议采用H2O2与HNO3生成速率的比值与自由基反应链长作为臭氧生成敏感性的判断指标。

参考文献：

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[3] Sillman， S. The use of NOy， H2O2， and HNO3 as indicators for ozone-NOx-hydrocarbon sensitivity in urban locations[J]. J. Geophys. Res.， 1995， 100（D7）： 14175-14188.

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[11] ENVIRON. Users Guide to the Comprehensive Air Quality Model with Extensions （CAMx） Version 5.00[B]. 2009.endprint