氯化锌法油茶饼粕活性炭的制备及其性能研究1)

王广要，李湘洲，赵培瑞

(中南林业科技大学，长沙410004)

油茶饼粕(Oil-tea-cake)又称茶饼、茶粕、枯饼等，系油茶籽仁榨取茶油后剩下的渣饼，主要含粗蛋白、糖类、粗纤维、茶皂素等，具有很高的综合利用价值[1]。目前，我国年产油茶饼粕约68万t，但由于科技开发利用不足，油茶饼粕资源浪费严重，也制约了我国油茶产业向更高水平推进[2-3]。

本研究以油茶饼粕为原料，利用氯化锌法制备活性炭，优化了制备工艺，为开辟油茶饼粕综合利用新途径和扩大活性炭原料新来源提供了技术支撑，对推动油茶种植地区的区域经济发展及我国油茶产业向更高水平发展有着积极意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验材料：油茶饼粕原料来自湖南株洲。本实验以脱脂处理后的油茶饼粕残渣为原料。

原料脱脂处理方案：油茶饼粕粉碎至80目，按重量比加3倍95%乙醇，回流3 h，除去滤液，干燥即得。

1.2 试验方法

将脱脂处理后的油茶饼粕残渣与浓度为45%的ZnCl2溶液按一定的料液比混合后在瓷坩埚中浸渍12 h，在350～450℃的温度下炭化一段时间后，按一定速率升温，在650～750 ℃的温度下活化，保温30 min后随炉冷却，依次酸洗、水洗至滤液pH值为6～7，烘干备用。

水分、灰分、固定炭和挥发份按《GB/T 17664-1999》测定方法执行。

活性炭亚甲基兰吸附值按《GBT 12496.10-1999 木质活性炭试验方法：亚甲基兰吸附值的测定方法》测定。

采用日本电子株式会社(JEOL)的JSM-6380LV型扫描电镜对活性炭样品在一定的倍率下观察其形貌特征[4]。

采用北京普析通用仪器有限责任公司的XD-2型全自动X-射线粉末衍射仪，对活性炭样品进行X射线衍射测定，分析其晶体结构。测试条件：Cu靶，X射线管电压36 KV，X射线管电流20 mA，扫描方式为连续扫描，扫描速度为2°/min，采样间隔为0.02min。

2 结果与分析

2.1 油茶饼粕基本成分

表1 油茶饼粕基本组成 %

2.2 正交实验

根据ZnCl2法制备活性炭的特点，选取对活性炭性能影响较大的4个因素料液比、炭化温度、炭化时间、活化温度做L9(34)正交实验分析，结果见表2。

表2 正交实验结果与亚甲基兰吸附极差分析

由表2可知，亚甲基兰吸附值的极差大小顺序为A >D >B >C，表明在4个主要影响因素中，对活性炭吸附亚甲基兰性能影响的大小顺序为：料液比、活化温度、炭化温度、炭化时间。比较各因素水平值可知，油茶饼粕活性炭对亚甲基兰吸附最佳工艺组合为：A2D2B3C3，即料液比为1∶1.5，活化温度为700℃，炭化温度为450℃，炭化时间为90min。其中，由于炭化时间的R值较小，其水平可根据实验需要进行选取。

2.3 不同影响因素对活性炭亚甲基兰吸附性能和产率的影响

在炭化温度为450℃，炭化时间90min，活化温度700℃的相同条件下不同料液比对活性炭亚甲基兰吸附性能和产率的影响，结果如图1所示。

图1 不同影响因素对活性炭亚甲基兰吸附性能和产率的影响

由图1(A)可知，活性炭的产率随着料液比增大逐渐下降，而亚甲基兰吸附值先增加后减少，在料液比为1∶1.5时，吸附值达到最大值。

由图1(B)可知，随着炭化温度的增加，活性炭产率逐渐下降，亚甲基兰吸附值先增加后减少。可能是由于在炭化温度较低时原料炭化不完全，固定碳含量不高，但随着温度不断升高，原料中残留的挥发物质逐渐被排出，炭中的固定碳含量进一步提高。

由图1(C)可知，炭化时间低于60min时，亚甲基兰吸附值增加较大，产率逐步下降；炭化时间超过60min后，吸附值变化不大，而在炭化时间为60～90min时，产率基本持平。可能的原因是：反应初始阶段，原料中挥发物质被排出，并开始进行热分解，生成大量分解产物；反应到一定阶段后，炭化速率保持稳定；延长炭化时间，炭化料中残留的挥发物质逐步减少，固定碳含量进一步提高。

由图1(D)可知，随着活化温度的升高，产率逐渐下降，亚甲基兰吸附值先增后降。这是因为在活化过程中，新的孔隙结构的形成和原先生成的孔隙结构的破坏是同时进行的。在650～700℃，是主要的活化温度区间，随着活化温度的升高，活化反应速度加快，产生大量的中孔和部分大孔；当活化温度超过700 ℃后，炭体烧失严重，原先生成的孔隙结构的破坏加剧，因此温度太高，吸附性能反而下降且产率较低。

3 油茶饼粕活性炭性能表征

由图2可见，油茶饼粕活性炭被ZnCl2刻蚀严重，表面比较粗糙，呈现凹凸不平、多颗粒等粉碎结构。

图2 活性炭产品的扫描电镜图

由图3可见，油茶饼粕活性碳的XRD谱图在衍射角为20°～30°之间出现了一个明显的相对较宽的肩峰，在40°～45°之间有一个相对较弱的肩峰，与天然石墨的002晶面(26.6°)和100晶面(43.1°)的衍射峰的位置相接近，但没有衍射峰，说明活性炭具有微细的石墨层微晶结构，但有序性比石墨差得多，属不规则结晶结构[5-6]。

图3 活性碳的XRD谱图

4 结语

4.1 脱脂处理后的油茶饼粕固定碳含量达到18.4%，可成为制备活性炭的替代原料。

4.2 以亚甲基兰吸附值为考察指标，氯化锌法制备油茶饼粕活性炭的优化工艺条件为：料液比为1∶1.5，炭化温度为400℃，炭化时间为60min，活化温度为700℃。在此工艺条件下制得的活性炭亚甲基兰吸附平均值为128.6mg/g，产率为13.10%。

4.3 通过扫描电镜观察发现活性炭被ZnCl2刻蚀严重，表面比较粗糙；通过X射线衍射分析，认为活性炭具有微细的石墨层微晶结构，但有序性较石墨差，属不规则结晶结构。

[1]邓桂兰,彭超英等.油茶饼粕的综合利用研究[J].广东食品工业科技, 2004, 20(3):130-132.

[2]姚小华,王开良,罗细芳,等.我国油茶产业现状及发展思路[J].林业科技开发,2005,19(1):3-6.

[3]林瑞余,江茂生,游秀花.油茶饼粕制备茶皂素与活性炭的研究[J].中国林副特产,2001(4):5-6.

[4]田科奇.油茶饼粕基活性炭的制备及其吸附性能研究[D].中南大学,2010.

[5]胡德胜.焦炭微晶结构特性研究[J].钢铁,2006,41(11):10-12.

[6]武建军.半焦制铸造型焦的碳微晶结构X-衍射分析[J].煤炭学报, 2009, 34(12):1693-1696.