生物质到生物燃料——费托合成催化剂的研究进展*

涂军令，定明月，李宇萍，王铁军†，马隆龙，李新军

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

生物质到生物燃料
——费托合成催化剂的研究进展*

涂军令1,2，定明月1，李宇萍1，王铁军1†，马隆龙1，李新军1

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

费托合成（Fischer-Tropsch synthesis, FTS）反应是煤、甲烷和生物质等非油基碳资源转化制高品质液体燃料或化学品的重要途径。以生物质基合成气为原料，利用传统的Fe、Co催化剂制备生物燃料引起普遍关注。本文简要总结了近年来高性能Fe基和Co基费托合成催化剂的发展，以及近年来新型材料和核壳结构的双功能催化剂在费托合成中的应用。重点关注了生物质合成气方面的应用，比较了Fe、Co催化剂在该应用中的特点。虽然Co基催化剂较Fe基催化剂有更好的活性，但在BTL（Biomass-To-Liquid）过程中需要考虑多种因素，Fe基催化剂可能更具优势，开发廉价高性能的Fe基催化剂可能成为BTL-FT催化剂的发展方向。

生物质；费托合成；催化剂

0 引 言

费托合成是合成气（CO + H2）在一定的温度和压力条件下，通过金属催化剂（例如Fe、Co）多相催化生成各种碳数的碳氢化合物（烷烃和烯烃）及混合醇等含氧有机化合物的反应。该反应过程最早由两名德国化学家Franz Fischer和Hans Tropsch发现[1,2]：

其中 ―CH2― 代表不同碳链长度的烃类。

费托合成的原料——合成气来源广泛，除了传统的天然气重整及煤气化外，还可以通过沼气重整以及近年来发展迅速的生物质气化等途径制取[3,4]。根据原料不同，费托合成过程可分为CTL（Coal-To-liquid）、GTL（Gas-To-liquid）和BTL。近年来，由于石油资源日趋枯竭引起的油价上涨以及技术的进步，费托合成（特别是BTL）技术重新引起了人们的极大研究兴趣。利用可再生碳资源生产高品质的液体燃料对改善人类生存环境和能源产品结构的调整有着重大意义。同时，相对于传统石化燃料，费托合成燃料基本不含硫、氮和芳烃，性能与传统燃料相当，并可以与之混合提高其品质[5,6]。

本文主要总结了利用不同原料制备碳氢化合物的高性能费托合成催化剂的发展现状，重点讨论Fe基和Co基催化剂在产物选择性调变方面的研究进展，以及新型材料在费托合成中的应用。并比较了Fe基和Co基催化剂在生物质经费托合成制备生物燃料方面的优劣。

1 费托合成催化剂的研究进展

费托合成是个十分复杂的多相催化过程，除了反应器和反应条件外，催化剂是影响产物选择性的最重要因素之一。催化剂方面，活性金属的类型、分散度、尺寸、化学状态，催化剂助剂以及催化剂载体等决定了费托合成产物的选择性。虽然所有的Ⅷ

族金属对CO加氢反应都有显著的催化作用，但通常认为，其中只有Fe、Co、Ni、Ru四种过渡金属具有足够强的CO加氢能力。Vannice等[7]以费托合成产物的平均分子量为标准，认为四种金属的活性顺序为：Ru > Fe > Co > Ni。其中Ru的固有活性最高，不添加助剂便具有较高的低温活性，碳链增长能力突出，并且更耐合成气中的水分和含氧物质，非常利于生物质合成气的转化。但由于Ru储量有限、价格昂贵，不适合规模化生产，因此一般用于费托合成的机理研究，或者作为Co基催化剂的助剂；Ni的加氢能力较强，产物以甲烷为主，一般不用于费托合成；Fe和Co基催化剂都已经用于工业化生产，根据费托反应温度的高低以及原料气的性质选择合适的催化剂。工业生产中催化剂寿命是费托合成的关键。比如Fe基催化剂寿命较短，短至2个月[8]。影响催化剂寿命的因素主要有两个：一是催化剂的物理特性，比如磨损、催化剂颗粒上蜡的积累、床层压降等；另一个是催化剂活性位的丧失，主要由催化剂污染或中毒导致。Sasol公司认为Fe基催化剂失活的原因不是中毒导致的活性位丧失，而主要是物理性质的改变或者催化剂的磨损；Shell公司期望制备的负载型Co基催化剂寿命能达到5年以上[9]。费托催化剂的失活机理主要包括烧结、表面积碳、活性中心被氧化、金属与载体之间形成新物种、表面相变以及机械磨损。因此，非常有必要开发新型催化剂载体、介孔材料以及添加合适助剂来提高催化剂的活性和稳定性。

1.1 Fe基催化剂

Fe基催化剂既适合高温费托（300℃ ~ 350℃）又适合低温费托（200℃ ~ 240℃）。高温费托主要生产汽油和低碳烯烃，低温费托主要生产高分子量蜡。Fe基费托催化剂的工业应用及产物见表1。Fe还具有较高的水煤气变换反应活性，可调节原料气的H2/CO比，因此可以适应H2/CO比较低的原料气，如生物质气化气[10]。同时，除了用于生产碳氢化合物，Fe基催化剂还可用于生产烯烃和含氧有机化合物[11]。

表1 工业费托Fe基催化剂及产品[10]Table 1 Fe-based industrial catalytic systems for the production of FTS commercial products[10]

为了增强催化剂的活性、选择性（增加C5+选择性，抑制甲烷含量等）以及寿命，学者在许多方面对Fe基催化剂进行了大量的研究，主要包括助剂效应、载体、预处理方法、制备方法（如金属颗粒尺寸、形貌、相转移等）以及其它化学和物理性质。Fe基低温费托催化剂一般通过共沉淀方法制备，经过300℃~ 350℃焙烧，通常具有较高的表面积（200 m2·g–1）；而高温费托催化剂主要通过熔铁的方法制备[12]。除此之外，为了稳定金属粒子，防止烧结，铁也被制备成各种负载型催化剂，载体包括SiO2、Al2O3、TiO2等。

近年来，新型碳材料，如碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）、介孔碳以其独特的性质——高比表面积、高水热稳定、高机械强度以及良好的导电性能，成为研究的热点[12-16]。这些碳材料的有序介孔孔道不但有利于传质，而且可以发挥独特的限域效应。碳纳米管能够加强H2吸附和溢流作用，可能对费托合成加氢作用产生影响[17-21]。Bao等[2,22]对Fe/CNT催化剂的限域效应和费托合成性能进行了深入研究，成功制备了分别位于CNT管内和管外且Fe粒子尺寸（4 ~ 8 nm）相近的铁催化剂，发现管内的Fe2O3更容易被还原，与Fe位于管外的催化剂（Fe-out-CNT）相比，CNT限域铁（Fe-in-CNT）催化剂不仅具有较高的CO转化率还具有较好的C5+选择性。最近，Bao等[24]还成功制备了CNT限域FeN催化剂，并获得了较高的CO加氢制低碳烯烃活性。可见，通过改变活性相在CNT上的位置，能够明显改变催化剂产物的选择性。Abbaslou等[25]也制备了类似的Fe基催化剂，得出相似的结论，即CNT内的Fe2O3更易被还原，管内的催化剂不易烧结，因此更加稳定，而且表现出更高的C5+和更低的CH4选择性。Zhao等[26]制备了一种Fe2O3限于有序介孔碳孔道内的催化材料，Fe粒子约为8 nm，表现出非常卓越的稳定性和C5+选择性（68%）。

关于Fe基催化剂的反应机理目前仍然没有统一的观点，Davis[27]详细总结了反应机理的发展。最近证实，在提出的各种机理中，H-协助的CO解离于CO直接解离同时进行[28]。高温时，特别是添加碱助剂的催化剂，CO直接解离占主导地位；而低温时，在Fe5C2（100）表面，H-协助的CO解离较直接解离更容易发生[29]。

通常认为，团聚、烧结影响金属颗粒尺寸，从而影响催化剂活性。然而对于Fe基催化剂，金属颗粒尺寸对催化活性影响并不大。当Fe基催化剂的Fe负载量小于10%时，金属与载体之间形成强作用力，催化剂很难被还原。Eliason等[30]的研究表明，烧结不是造成Fe基催化剂失活的主要原因，Nakhaei等[31]认为催化剂失活的主要原因是活性相的转移，如从高活性的铁碳化合物转变为低活性的铁碳化合物。在低温（230℃）反应时，铁碳化合物逐渐被氧化为Fe3O4而导致活性下降，而高温（270℃）反应时，碳化相能够很好的保持。此外，在高温费托合成中，积碳也是催化剂失活的重要原因。

对于Fe基催化剂，表面碱性对产物的选择性有非常重要的影响。大量研究表明，碱金属能够提高1-烯烃的形成和碳链增长能力。碱金属离子作为一种电子助剂，影响Fe的电子结构，能够加强CO的化学吸附，同时抑制H2的吸附，从而改变催化剂的活性和选择性，抑制CH4选择性，提升C5+选择性[32,33]。Ngantsoue-Hoc[34]研究了各种碱金属离子对沉淀Fe催化剂性能的影响，结果表明，K+和Na+能够有效加强费托反应和水煤气变换反应，而Li+、Rb+、和Cs+却降低了CO的转化率。碱金属助剂能够有效提高C5+的选择性，Na+、K+和Cs+分别提高了C5~ C11、C19+和C12~ C18的选择性。碱金属还会提高低碳烃（C2~ C4）中烯烃的比例，其原因可能是催化剂碱性的增强抑制了加氢作用，提高了链增长能力和烯烃选择性。但是，添加过量的K+会使CO解离速率高于加氢速率，增强水煤气变换反应和Boudouard反应，从而导致Fe基催化剂的积碳和失活[35]。

Cu和贵金属助剂的作用主要是促进Fe前躯体的还原，从而提高催化剂活性。Zhang等[36]研究了Cu助剂对Fe-Mn-K/SiO2的影响，添加Cu助剂能够缩短诱导期，提高C11+的选择性，同时提高低碳烯烃的选择性。Goodwin等[37-39]研究了Fe基催化剂中过渡金属（Cr、Mn、Mo、Ta、V、W、和Zr）氧化物助剂的作用，发现这些金属氧化物都能够提高CO加氢和水煤气变换（WGS）反应活性，而对选择性的影响不大，其中Cr、Zr和Mn作用显著，而且Mn氧化物能够有效抑制催化剂失活，这可能与形成Fe、Mn混合氧化物 (Fe1–xMnx)3O4有关。还有研究表明，添加Ca、Mg等碱土金属能够抑制WGS反应，提高汽油馏分（C5~ C11）和烯烃选择性[40-42]。虽然各种单一助剂的效应研究比较全面，但是对于多种助剂之间的协同效应研究还比较少，这是今后需要重点开展的研究方向之一。

1.2 Co基催化剂

Co基催化剂具有高活性和链增长能力，高直链饱和重质烃选择性高，产物中含氧化合物少，对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中稳定、不易积碳和中毒[43]。与Fe基催化剂相比，Co基催化剂只能用于低温费托反应，因为较高的温度会造成甲烷选择性的急剧上升。工业应用的Co基催化剂及其产物见表2[10]。

表2 工业费托Co基催化剂及产品[10]Table 2 Co-based industrial catalytic systems for the production of FTS commercial products[10]

通常认为，Co金属粒子是Co基催化剂的活性相[44,45]，在费托反应条件下，金属Co可能以六方相（hcp）或者立方相（fcc）的形式存在。Kitakami等[46]发现，当粒径小于20 nm时，Co以稳定的fcc相存在。因为Co基费托合成催化剂中Co粒径通常小于20 nm，而且，Karaca等[47]研究Pt修饰的Co/Al2O3催化剂时发现，随着反应时间的延长，fcc相Co粒子尺寸逐渐长大，与催化剂失活相对应，而hcp相Co粒子尺寸几乎不变，所以推测fcc相在费托合成过程中发挥重要的作用。Bezemer等[48]对比了具有不同Co粒径的Co/CNF的催化性能，发现当催化剂粒径较小时，CO的转化频率（TOF）随Co粒径增加而增加；至Co粒径为6 ~ 8 nm后，TOF几乎保持不变，同时C5+选择性也显著增加，而CH4选择性显著降低；进一步增加Co粒径，C5+选择性增幅减小。Iglesia等[49]总结出在Co粒径为9 ~ 200 nm的范围内，TOF与Co粒径无关。Den Breejen等[50]认为粒径较小的Co具有较低TOF，是由于小粒径的Co表面覆盖了较多的H物种而不利于CO的解离造成的。然而，近期Borg等[51]对Co/Al2O3催化剂的研究表明，随着Co粒径的变化，TOF并不呈现一定的规律性，而C5+选择性变化曲线则呈火山型。

对于Co基催化剂，载体会显著地影响CO转化率和产物选择性，因为催化剂载体提供较高的比表面积以维持活性位的高度分散，从而影响金属粒子的尺寸。催化剂活性中心与载体之间适当的相互作用对费托合成活性具有至关重要的作用。相互作用太弱导致活性中心的分散性较差，相互作用太强会导致催化剂难以还原[44]。因此，掌握还原性和粒子尺寸之间的平衡对优化催化剂的活性和选择性至关重要。Holmen等[52]发现载体的孔径影响Co粒子的尺寸，在孔道较小的Al2O3和SiO2上，Co粒子较小并发生团聚，而在孔道较大的TiO2上，Co粒子较大，没有发生团聚，表现出较高的C5+选择性。Bartholomew等[53]比较了Co基催化剂在各种载体上的活性，其对CO加氢反应的活性顺序为：Co/TiO2

> Co/SiO2> Co/Al2O3> Co/C > Co/MgO。Co基催化剂常用的助剂主要是贵金属、过渡金属氧化物以及稀土金属氧化物。有研究表明，添加贵金属助剂能够促进催化剂还原，有利于Co物种的分散，增加催化剂活性中心数，还能够抑制Co粒子在煅烧和还原过程中的二次氧化和烧结，从而有效延迟催化剂失活。Tsubaki等[54]详细研究了不同贵金属助剂对Co/SiO2催化剂的影响，发现各催化剂对CO加氢反应的活性顺序为：Ru-Co/SiO2> Pd-Co/SiO2> Pt-Co/SiO2> Co/SiO2。其中Ru助剂能增加C5+选择性、降低CH4含量，而Pt和Pd由于具有较强的加氢能力，效果相反[55]。但是由于价格昂贵，限制了贵金属助剂在工业生产中的应用。此外，一些金属氧化物如ZrO2和MnOx等也是Co基催化剂的优良助剂。ZrO2通过降低Co与载体之间的相互作用促进催化剂还原，从而提高催化剂活性，同时降低催化剂的加氢活性，提高C5+和烯烃的选择性[56-58]；MnOx助剂可能是通过与Co产生一定的相互作用，影响Co的电子态，从而降低了Co基催化剂的加氢能力，提高C5+以及烯烃的选择性[59,60]。

烧结、积碳和表面重建是费托合成Co基催化剂失活的主要原因，因此，脱蜡、氧化和还原三步法对催化剂的再生非常有效。Co对含硫化合物非常敏感，易发生中毒，粗合成气脱硫至100 ppm以下对Co基催化剂非常重要。虽然Fe基催化剂更耐硫和氨，但对于低温费托合成，通常优先选择Co基催化剂，因为低温时Fe基催化剂对水煤气变换反应活性较弱。

1.3 新型材料在费托合成中的应用

介孔材料（如MCM-41、SBA-15）通常具有较高的比表面积（> 500 m2·g–1）、均一的孔道结构、可调的孔径（2 ~ 30 nm）和孔道长度以及高的热稳定性等特点[61,62]，可用于设计组装新型的催化材料。介孔材料，尤其是介孔氧化硅分子筛，作为费托合成催化剂的载体，其独特的结构将对催化剂制备和反应物传质产生影响。介孔材料可以调节活性金属的分散度，组装成为纳米反应器，利用其孔道的择形性以及增强活性中间体的再吸附等作用调控费托合成产物分布。

Khodakov等[63]详细研究了MCM-41和SBA-15负载的Co基催化剂，发现介孔分子筛孔径大小决定了Co物种晶粒的大小和还原度；与小孔径的材料相比，孔径大于3 nm时催化剂具有较高的活性和C5+选择性，主要原因是小孔道内的Co物种还原度过低。与其他介孔和微孔材料相比，Co/SBA-15催化剂具有更高的C10~ C20选择性（约40%），而且介孔材料负载的催化剂表现出较低的C21+选择性，表明了孔道对链增长的限制作用[64]。Martinez等[65]实验证明，在相同的条件下，Co/SBA-15较常规的Co/SiO2催化剂具有更高的CO转化率，添加Re助剂能够显著提高Co的还原度和C5+选择性。Xiong等[66]研究发现，随着SBA-15孔径由3.7 nm增加到16 nm，Co/SBA-15催化剂的还原度由50%提高到57.5%，CO转化率在孔径为9 nm时达到最大值，C5+选择性从75%提高到87.5%，孔径大于9 nm后，变化不再明显。研究表明，较大的载体孔径与较大的Co粒子具有较高的C5+和较低的CH4选择性。Liu等[67]制备了孔径为2.9 ~ 12.6 nm的介孔ZrO2载体，发现随着孔径增大，Co的还原度、CO转化率和C5+选择性都显著提高。

大量的文献表明，较大的孔径与较高的CO转化率和C5+选择性呈正相关。介孔材料对催化剂性能的影响较为复杂，限域效应、扩散限制以及活性金属的还原性和分散度等对产物的选择性调控都有重要影响。

分子筛对烃类分子的择型、裂解、异构和芳构化作用对费托合成产物分布具有良好的调控作用。但分子筛负载型催化剂存在难以还原、活性低等缺点。所以人们设计了一种双功能费托合成催化剂，首先在常规费托合成催化剂活性中心上进行CO加氢反应，尽量提高链增长因子，得到高碳烃；同时在催化剂中引入具有催化裂解和异构化功能的酸中心，通过控制酸中心上的二次反应，以调控最终产物选择性。研究表明，酸性分子筛与费托合成催化剂混合制得的双功能催化剂能够显著地提高汽油馏分选择性，这类催化剂对C5~ C11选择性可以达到50%[68]。然而，掺杂型催化剂存在一次反应产物与酸性中心接触效率低等问题，为提高二次反应的效率，Tsubaki等[69-73]设计并成功制备了以传统费托合成催化剂（如Co/Al2O3或Co/SiO2）为核、以沸石分子筛（如H-ZSM-5或H-beta）为壳的核–壳结构催化剂——胶囊型催化剂（图1）。这样在费托合成催化剂上生成的高碳烃必须通过分子筛膜才能扩散出来，显著提高了裂解和异构化反应的效率。在这种核–壳结构的催化剂上，C5~ C11选择性可达60 % ~ 70 %，其中异构和正构烷烃比可达2 ~ 2.5。

Qiao等[74]采用水热–水解方法成功制备了碳包裹的氧化铁微球（FexOy@C）。FexOy纳米粒子在反应过程中转变为FexCy，尺寸约为7 nm。在碳球中存在丰富的孔道使得反应物和产物易于扩散出来，该催化剂表现出较高的活性和稳定性。同时，因碳球的限域作用，该催化剂对C5~ C12选择性达到40%。

图1 核壳结构费托合成催化剂作用示意图[74]Fig. 1 Schematic representation of the modified FT synthesis over core-shell catalysts

Ji等[75]也合成了一种由介孔SiO2包裹金属粒子的核壳结构催化剂，具有较好的高温稳定性。该催化剂活性中心与壳层之间存在空腔，具有独特的限域效应，并能够增强反应中间体的再吸附能力，在费托合成中也具有潜在的应用前景。最近，Roberto等[76]用非常简单的方法制备出以Fe为核、Co为壳的费托合成催化剂，具有良好的催化活性和稳定性。

2 生物质到生物燃料催化剂的比较

目前，除了南非的Sasol，Shell在马来西亚以及Oryx在卡塔尔分别建立了GTL示范工厂，其中Shell采用Co基低温费托和中馏分合成技术，CO转化率达到80% ~ 95%，C5+选择性为85% ~ 95%[77]。国内，根据我国多煤少油的国情，中石化和神华等企业也建立了煤基费托合成示范工厂。然而，由于成本及技术问题，BTL技术尚处于小型示范阶段。通过FT途径利用生物质合成生物燃料包括以下四个基本过程（图2）：（1）生物质预处理；（2）生物质经气化、净化、组分调变、气体分离转化为合成气；（3）费托合成；（4）费托合成的产物提质为高品质燃料。与煤气化相比，生物质含氧量及水分含量很高，降低了系统热效率，导致气体甲烷含量较高，氢气含量偏低。为解决该过程存在的问题，许多研究者开展了大量的研究[78,79]。

图2 生物质转化为费托生物燃料路线图Fig. 2 Schematic step process for converting biomass to FT-biofuels

生物质气化与煤或天然气气化有明显区别[9]。与天然气气化相比，为达到费托合成对原料气的要求，煤和生物质气化一般都需要添加后续的净化和调变步骤。生物质气化气的组成主要包括H2、CO以及少量CO2、N2、CH4和C2+低碳烃。生物质原料多样，其化学组成、密度、尺寸、能量密度等差别很大，不同生物质气化炉对原料的湿度要求也不同，从10%（鲁奇）到70%（福斯特惠勒）不等，因此生物质气化气随原料、气化装置和气化条件等变化；同时，生物质高含氧量和高湿度导致气化气热值较低，增大了系统能耗，而且，较高的湿度会降低系统的反应温度，导致甲烷和其它低碳烃类含量增加。表3总结了部分合成气原料物理和化学特性[80,81]。为改善BTL过程的系统效率，针对以上四个基本过程，人们正在开展大量的研究，其中生物质气化和后续的气体调变及净化是研究的重点。

虽然人们对费托合成催化剂进行了大量的研究，但关于以生物质为原料，如何选择合适的催化剂研究较少[82-84]。最近的研究数据表明，BTL过程需要更高的CO单程转化率和C5+选择性[85,86]。Co基催化剂由于其较高的活性，通常被用来评估BTL的经济性和效率。然而，最近的研究表明，如何选择催化剂取决于现实条件，需要考虑多方面因素。

首先，与煤和天然气基合成气相比，生物质合成气中H2含量较低。因为Fe基催化剂具有较强的水煤气变换活性，比Co基催化剂更适合含氢量低的合成气。同时，从表3可以看出，生物质气化气含有多种杂质，如焦油、苯、酚、NH3、HCN、H2S和灰分等，必须要考虑这些杂质的影响。气体的净化可以通过湿法除杂工艺如低温甲醇洗（Rectisol process）实现，然而该吸附过程通常需要低温（-20℃~ -60℃）和高压（3 MPa ~ 8 MPa），因此气体需要经过冷却和重新升温过程，大大增加了系统能耗。因此，发展高温吸附或催化技术越来越受到关注[87]。如果生物质合成气经过彻底的净化及调变，无疑选择Co基催化剂更有优势，因为Co基催化剂具有更高的催化转化率和长链烃类选择性。然而，随着设备的运行，大多数情况下，生物质气化气不能得到彻底净化，部分杂质会进入费托反应器，此时，选择Fe基催化剂将更有优势，因为与Co基催化剂相比，在相同条件下产率虽有所下降，但它更为廉价及稳定。研究表明，H2S含量小于50 ppbV时，对Co基催化剂活性没有明显影响，但当含量高于300 ppbV时将导致Co基催化剂发生不可逆的严重失活[88]；而对于Fe基催化剂，有数据显示，略高的S含量会增加催化剂的稳定性和对烯烃的选择性[89]。关于NH3杂质对催化剂影响的文献较少，最新研究表明，NH3对Co基催化剂的影响与H2S相似，较高的浓度将导致Co基催化剂不可逆的失活，而对Fe基催化剂活性没有任何影响[90]。

其次，必须考虑生物质合成气中水蒸气的影响，特别是以高湿度的生物质为原料时，其影响更显著。通常认为，水蒸气会降低费托反应的反应速率，但其影响大小与水蒸气的浓度、催化剂的种类、金属粒子尺寸及载体有关。例如，对Co基催化剂来说，以SiO2为载体时，水蒸气对费托反应具有促进作用，以Al2O3为载体时抑制反应的进行，而以TiO2为载体时影响较小。最近，Dalai等[91]总结了水蒸气对Co基催化剂的影响。

再有，为了提高系统产率，需要增加生物质合成气中H2的浓度，所以无论是Co基还是Fe基催化剂，费托反应前都会增加水煤气变换反应器。水蒸气的添加可以有效提高H2含量，同时不可避免的产生CO2，所以还要考虑CO2对催化剂的影响。对于Co基催化剂，CO2更多地表现为稀释作用，研究表明，CO2浓度的增加会抑制烯烃的生成，α-烯烃的再吸附作用减弱，从而降低了长链烃的选择性[92]；而对于Fe基催化剂，CO2的影响更为显著，其影响与催化剂的载体有关，在以富CO2合成气为原料时，添加Al2O3比添加SiO2和TiO2具有更高的活性和C5+选择性[93]。因此，根据BTL-FT实际条件不同，如何选择合适的催化剂需要综合考虑。

最后，还要考虑实际操作条件及资金投入，对于较为复杂的反应条件，优先选用Fe基催化剂，因为当反应系统温度不稳时，Co基催化剂可能会产生大量甲烷（温度过高）。同时，选用廉价的Fe基催化剂可以降低投入。

3 结论和展望

费托合成作为生物质、煤、天然气等非石油基含碳资源转化为清洁液体燃料和化学品的重要途径，受到人们的广泛重视。Fe基和Co基催化剂因在性能和成本之间取得较好的平衡，成为研究热点。在以煤及天然气为原料时，Co基催化剂因其良好的合成性能，较Fe基催化剂更有优势。但在BTL过程中如何选择催化剂，需要从合成气的组成，气体的水分含量、净化程度，设备的运行状况以及资金状况等方面综合考虑。通过比较分析，Fe基催化剂在该过程中可能更具有综合优势。但在传统费托合成催化剂上，产物遵循Anderson-Schulz-Flory分布，费托合成产物的选择性调控是该领域最具挑战性的研究方向，设计高效率、廉价和具有产物调控作用的Fe基催化剂也是一个重要挑战。

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Development of Catalysts for Biofuels Production from Biomass via Fischer-Tropsch Synthesis

TU Jun-ling1,2, DING Ming-yue1, LI Yu-ping1, WANG Tie-jun1, MA Long-long1, LI Xin-jun1

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is an important route to produce various high quality hydrocarbon fuels or chemicals for different applications from synthesis gas (CO + H2), which can be derived from nonpetroleum feedstocks such as natural gas, coal, or biomass. FTS processes from biomass derived syngas using the traditionally Fe, Co catalysts have

a great deal of interest in recent years. In this perspective, the latest developments in the preparation of high performance FTS catalysts are presented, including an overview of mesoporous materials and core–shell materials for FTS. The application of high performance FTS catalysts are highlighted for hydrocarbon production from biomass, including a comparative overview of the Fe- and Co-based catalysts performance. The productivity of cobalt-based catalysts at high conversion level is currently higher than that of iron-based catalysts. Nevertheless, it is argued that iron-based catalysts may be an attractive option for the Biomass-To-Liquid (BTL)-process. Development of more efficient, cheaper and tailored Fe-based catalysts is promising.

biomass; Fischer-Tropsch synthesis (FTS); catalysis

TK6；TQ211

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.02.003

涂军令（1988-），男，博士研究生，主要从事生物质气化合成方面研究。

2095-560X（2014）02-0094-10

2013-12-09

2014-04-16

国家自然科学基金（U1362109，51206172）；国家重点基础研究发展规划（973计划，2013CB228105）

† 通信作者：王铁军，E-mail：wangtj@ms.giec.ac.cn

王铁军(1972-)，男，研究员，主要从事煤及生物质直接和间接液化合成液体燃料技术的研究。