柔性复合压电薄膜的制备及其电导率研究*

海振银,高立波,李俊漾,张 强,刘 俊,薛晨阳

(中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室,太原 030051)



柔性复合压电薄膜的制备及其电导率研究*

海振银,高立波,李俊漾,张 强,刘 俊,薛晨阳*

(中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室,太原 030051)

将具有优异导电性能的碳纳米管(CNT)与压电材料钛酸钡(BTO)复合于高分子有机材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)中,制备出了具有低内阻的柔性复合压电薄膜,研究了制备的薄膜在不同极化条件下的开路电压以及不同体积配比的BTO/CNT压电薄膜的电导率。实验结果表明,在电场为3.6 kV/mm、温度是90 ℃、时间为60 min的极化条件下,当BTO与CNT的体积比N为2∶3以及BTO与CNT混合颗粒占PDMS基体的总体积比V为8%时,能得到具有最佳电导率的复合压电薄膜。

复合压电薄膜;碳纳米管;钛酸钡;电导率

碳纳米管CNT(Carbon Nanotube)是在上世纪90年代初期由日本科学家观察利用电弧法制备碳纤维的实验中首次发现的[1],具有巨大的长径比以及非常高的电导率。同时它还具有很多其他的优点与特性,例如它被认为是世界上最结实的人造材料,同时还具有高韧性、质量密度低的特点。它还拥有非常高的强度以及拉伸模量。但是,由于它的尺寸整体比较小,所以这种纳米材料的优良性质只有在均匀分散于高分子基体材料中时才能体现出来[2-7]。

本文利用碳纳米管具有的高电导率、巨大长径比的特性,以使其达到降低高分子聚合的自身阻抗的目的。当其与钛酸钡(BaTiO3,BTO)纳米颗粒混合在一起后,不仅可以起到支撑的作用,使BaTiO3纳米颗粒更加均匀地稳定混合于聚二甲基硅氧烷PDMS(Polydimethylsiloxane)薄膜中,同时还可以进一步增强柔性PDMS基体的韧性;而且其电学性质远远好于碳纤维或炭黑等其他碳系物质,在复合材料中能明显降低复合体系的阻抗,增加电导率。聚合物基体中的碳纳米管可以在不损害聚合物的特定性能(如较低的熔融粘度等)以及在较低的逾渗阈值(低于0.1 wt.%)下,将复合材料的电导率提高几个数量级。由于PDMS是绝缘体,碳纳米管的特殊电学性质使之可以在BTO/CNT复合压电薄膜中有效降低薄膜内阻,提高薄膜压电性能[8]。

1 实验部分

1.1 CNT预处理

采用多壁碳纳米管(平均长度10 μm～30 μm,直径10 nm,密度0.27 g/cm3,北京德科岛津)作为原材料之一制备复合压电薄膜。为了防止碳纳米管团聚,得到具有良好分散性的碳纳米管,需要对碳纳米管进行预处理。碳纳米管的预处理采用碱化处理的方法,其处理步骤如下:①将体积比为1∶1的过氧化氢溶液和氨水配置成pH为10.5的溶液300 mL;②用精密天平称取5.0000 g碳纳米管放入溶液中并在常温下高速磁力搅拌72 h;③常压下进行抽滤,并用去离子水反复冲洗直至pH为7,放入烘箱中烘干;④将烘干后的碳纳米管研磨后放入干燥器皿中备用。

1.2 BTO/CNT复合薄膜的制备

将钛酸钡纳米颗粒(平均粒径20 nm,密度5.85 g/cm3,北京德科岛津)与碳纳米管按照一定比例混合(具体比例表1),再将BTO/CNT混合颗粒置于适量的酒精中使其全部淹没。然后将混合物置于磁力搅拌器下匀速搅拌5 h后置于超声波清洗机中,超声0.5 h后将混合物置于鼓风干燥箱中,待酒精全部挥发后,将干燥混合物研磨,得到混合均匀的BTO/CNT混合颗粒。将得到的混合均匀的BTO/CNT混合颗粒与PDMS溶胶均匀混合后,将混合物均匀涂敷于清洁硅片上并利用可调式刮刀涂膜器控制薄膜的厚度为0.3 mm。为了去除混合物中的气泡得到致密的复合薄膜,将混合物在真空干燥箱中抽真空后75 ℃加热2 h。加热后自然降温,从硅片表面剥离出混合物薄膜,即得到制备好的具有良好柔性的复合压电薄膜。

表1 N、V参数不同时所需钛酸钡(B)以及碳纳米管(C)的用量(g)

1.3 复合薄膜的表征

扫描电镜采用日立HitachiS-4800扫描电子显微镜,样品的粒径和外貌通过日本电子株式会社JEM-1200EX型透射电子显微镜(工作电压120 kV)观察。压电极化测试在HYJH-3-4型压电极化装置上测试(咸阳惠远自动化设备有限公司);复合薄膜的电导率测试采用4284A型安捷伦阻抗分析仪测试。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的纯化

分散前后碳纳米管的TEM对比如下图,如图1(a)可见原始碳纳米管由于极高的长径比以及管之间的强烈化学作用,管与管之间互相缠绕,键合比较紧密,非常容易团聚。处理后得到的CNT的TEM,如图1(b)所示。由两图比较可以明显看出经过预处理后的多壁碳纳米管的分散性得到了较大的改观。

图1 预处理前后CNT的TEM图

2.2 复合薄膜结构表征

图2为薄膜内部掺杂情况的SEM图。从图中可以清晰地看到碳纳米管的形貌,其树枝状结构明显,少量颗粒状固体可能是一部分未完全掺杂的钛酸钡颗粒附着在表面,因而制备过程中磁力搅拌和超声处理碳纳米管与钛酸钡颗粒形成的这种良好分布结构对复合薄膜的压电性具有重要影响。简言之,从上述SEM图可以看出,利用上述的方法获得的复合薄膜具有良好的结构,达到了制备的预期目的。

图2 薄膜内部掺杂情况的SEM图

2.3 极化条件的确定

为了使压电复合材料的性能达到最优化必须对其在高电压下进行极化。

图3是极化电场与输出电压的关系,钛酸钡的矫顽场强Eo大约为1 kV/mm,极化温度与时间在一定范围被固定时,通过实验可以看出随着外加电场的增加电压输出也在增大,当外加电场为3.6 kV/mm时,测试压电复合材料具有最高的电压输出为20 V左右。但是随着外加电场的进一步增高,材料的输出电压最后接近于2 V,说明当外加电场超过饱和场强后,材料被击穿丧失压电性能。

图3 极化电场与输出电压的关系图

图4为极化温度与输出电压的关系,当极化电场为3.6 kV/mm且极化时间固定在一定数值,可以看出随着极化温度的升高,复合材料的输出性能在逐步提高,在90 ℃达到输出电压的最高值为21 V左右,而温度继续升高输出电压变化并不明显。因此,可以认为最佳极化温度是90 ℃。

图4 极化温度与输出电压的关系

图5为极化时间与输出电压的关系,前面已经确定了极化电场与极化温度,因此在这两个条件确定下研究极化时间。在极化40 min前,输出电压保持稳步增加,到60 min时达到最大电压输出为16 V。但是在70 min左右时,其电压输出开始减少,因此可以认为最佳极化时间为60 min。

图5 极化时间与输出电压的关系

总之,要想使压电材料充分发挥最佳的压电特性,主要取决于3个极化要素的确定,但是三者是相互影响的,一方面由于矫顽场强Eo和饱和场强EB随着温度升高而降低.所以极化温度高温有利于极化电场的降低。另一方面,极化时间的长短决定于使电畴转向的驱动力与电畴热运动能量,前者与极化电场有关,后者与极化温度有关。因此必须统一的看待这3个极化条件,这样才能得到最优的极化条件[9-10]。

2.4 不同掺杂比例的复合薄膜的电导率

图6为薄膜的阻抗扫频测试结果,发现在频率不断升高的同时,薄膜的阻抗逐渐减小,从400 kHz开始薄膜的阻抗趋于稳定。因此,在下面不同掺杂比例薄膜的电导测试中,选择400 kHz作为测试频率。

图6 薄膜的阻抗扫频测试结果

在上述的频率下,图7为当BTO与CNT的体积比N分别为1∶1,2∶3,1∶4时,薄膜的电导率随不同填充物的体积分数变化的关系图。从图中可以明显的看出,开始时,电导率随着填料体积分数的增加没有明显的变化,当填料体积分数增加超过一定值时,电导率开始陡增。在N为2∶3时,复合材料的电导率相对于其他N值增加明显。增加CNT的含量(如1∶1)复合材料的电导率较2∶3时降低,可能是因为CNT的表面活性高极易团聚,难以均匀分散,无法形成完善的导电网络;而增加BTO的含量(如1∶4),多余的BTO也散落在PDMS基体周围造成团聚,同样不利于导电网络的形成。说明N=2∶3的掺杂比例能较好的发挥BTO/CNT的协同效应[11-13],使BTO/CNT/PDMS构成类似“葡萄串”的结构[14-15],从图2(b)的SEM图中也可以简单看出CNT周围有数个较均匀分布的BTO颗粒围绕;在此体系中,CNT提供远程导电相当于葡萄串的梗,起到支架作用。而BTO在极化后可以提供电子。因此,通过合理地控制掺杂比例实现两者的协同效应对提高压电复合材料的性能具有重要的意义。

由图7所示,得到了复合薄膜在不同掺杂比例下的电导率实验数据,但是发现其电导率并不符合常规的渗流模型曲线。因此基于实验数据,进一步实验仿真,发现其实验数据经过拟合后,符合下述一元三次方程:

AX3+BX2+CX+D=Y

(1)

其中,A、B、C和D是常数,X是填料的体积分数,Y是复合薄膜的电导率,注意A不等于零。

如图7(c)所示当N为2∶3时,图中的曲线即为实验数据的拟合曲线,其拟合度可达97.252%,并且满足方程Y=0.126 38+0.011 78X-0.022 88X2+0.003 68X3,说明该方程模型可以有效地拟合实验数据。根据渗流阈值的定义,从数学角度分析渗流阈值也可以被定义为斜率发生突变的点。可以看出实验数据在8%～9%时,电导率出现突然增大的现象。同时,根据导数的定义容易知道三次方程的拐点满足此定义,如图7中有三角形标志的点即为拟合方程的拐点。但是容易看出,该点一定不是发生渗流现象的点。因此假设排除拐点后进一步计算,发现拟合曲线在8%～9%之间存在一个理论斜率变化最大的点(图中切线所对应的点)即为理论渗流阈值,与实验相符。因此,在此拟合模型中可以把理论渗流阈值定义为除拐点外斜率变化最大的点。图7(b)当N=1∶1时的电导率拟合曲线,其拟合度可达99.872%,并且满足一元三次方程Y=-8.889 74+0.105 5X-0.033 08X2+0.003 09X3。图7(d)为当N=1∶4时的电导率拟合曲线,其拟合度可达97.433%,并且满足一元三次方程Y=0.077 33+0.038 49X-0.021 13X2+0.002 77X3。复合压电薄膜输出电压的测试结果也表明当体积分数在8%附近有最高的输出电压。

图7 不同体积配比时候的的电导率测试

3 结论

①将具有超高导电性的多壁碳纳米管(CNT)与压电材料钛酸钡(BTO)复合于高柔性的高分子有机材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)中,制备出了具有最佳电导率的柔性复合压电薄膜。②研究了制备的复合压电薄膜在不同极化条件下的输出电压变化情况,当外加电场为3.6 kV/mm,极化温度是90 ℃,极化时间为60 min时,制备的薄膜外电路输出电压最大。③研究了不同掺杂比例下的复合压电薄膜的电导率,当BTO/CNT体积比为2∶3时候具有最佳的电阻率且渗流阈值在8%～9%之间。

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海振银(1990-),男,汉族,硕士研究生,主要从事能量采集,压电复合材料,纳米发电机方面的研究,2270803458@qq.com;

薛晨阳(1971-),男,汉族,中北大学教授,博士生导师,电子测试技术重点实验室副主任。主要从事微米纳米技术,半导体薄膜与器件,能量采集等方面的研究,获国家发明二等奖1项(2010年排名第三),发表SCI论文50篇,EI论文106篇,出版著作5部,xuechenyang@nuc.edu.cn。

PreparationandConductivityResearchofFlexibleCompositePiezoelectricFilm*

HAIZhenyin,GAOLibo,LIJunyang,ZHANGQiang,LIUJun,XUEChenyang*

(Key Laboratory of Instrumentation Science and Dynamic Measurement of Ministry of Education,North University of China,Taiyuan 030051,China)

A flexible piezoelectric composite film with low internal resistance was synthesized via mixing the multiwalled carbon nanotubes(CNT)with superior conductivity and piezoelectric materials BaTiO3into the Polydimethylsiloxane(PDMS).The open-circuit voltage of the prepared flexible composite piezoelectric film was further researched under various polarization conditions.The influence of the ratio of the BTO/CNT in volume on the conductivity of the sample prepared was also investigated.These results obtained manifested that under the polarization condition of 3.6 kV/mm,90 ℃ and 60 min,when theNequaled to 2∶3(The volume ratio of BTO to CNT)andVwas equivalent to 8%(the volume percentage of BTO and CNT mixtures/PDMS matrix),the composite piezoelectric film with optimum conductivity was achieved.

composite piezoelectric film;carbon nanotube;BaTiO3;conductivity

项目来源:国家自然科学基金重点支持项目(91123036);国家863计划项目(2013AA041109);国家自然科学基金杰出青年基金项目(51225504);国家自然科学基金项目科学仪器基础研究项目(61127008)

2014-05-12修改日期:2014-06-03

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.07.002

TP292

:A

:1004-1699(2014)07-0861-05