Ion-Selective Detection of Cations and Anions by Using Pulsed Amperometric Two-Electrode System*

LIYazhuo，WANGGuangwei，JIN Jianyu*，WANG Xiaoping*

(1.State Key Laboratory for Modern Optical Instrumentation，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China; 2.Philips Research Asia-Shanghai，Lane888，Tianlin Road，Shanghai200233，China)

Ion-Selective Detection of Cations and Anions by Using Pulsed Amperometric Two-Electrode System*

LIYazhuo1，WANGGuangwei2，JIN Jianyu2*，WANG Xiaoping1*

(1.State Key Laboratory for Modern Optical Instrumentation，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China; 2.Philips Research Asia-Shanghai，Lane888，Tianlin Road，Shanghai200233，China)

A pulse amperometric two－electrode ion detection system has been developed by using a solid contact ionselective working electrode and an active carbon counter electrode.By applying pulse amerometric potential，current responses related to the concentration of the primary ions can be obtained for quantification.pH value，Ca2+and Clions have been detected by using corresponding ion－selective electrode.It can be seen that，this detection system demonstrates good sensitivity and selectivity and are found to be less sensitive to electrical interferences compared to potentiometric ISE sensors.Moreover，with the advantages ofmaintenance－free and easy to miniaturization，this ion detection system turns out promising on water propertymonitoring in domestic applications.

electrochemistry detection;ion－selective electrode;pulse amperometry;active carbon;two－electrode system;ion sensing

全固态离子选择性电极(ISE)通过直接在导电基体上修饰离子选择性膜而制成，去除了传统ISE所需的内参比溶液，具有制备简单、易于维护、使用方便等优点［1－4］。ISE通常采用电位分析方法，通过检测离子选择性工作电极与参比电极之间的电动势，获得溶液中待测离子的浓度信息。而脉冲计时电流法是一种通过检测法拉第电流获取溶液中电活性物质浓度的电化学方法［5－6］。相比于传统的连续计时电流法，脉冲激励可降低电极表面污垢与钝化的干扰，提高检测灵敏度［7］。近年来，Bakker研究小组采用脉冲计时电流法深入考察了传统ISE(含内参比溶液)中离子选择性膜的离子与电荷转移机理，取得了一系列研究成果［8－10］。但基于脉冲计时电流法的全固态ISE的检测机理与仪器设计却少有报道。

本文以全固态的离子选择性电极为工作电极，活性炭电极为对电极，搭建了一个简单实用的基于两电极体系脉冲计时电流法的检测系统。研究了该检测系统的检测机理，以脉冲电压为激励，测量溶液响应电流，开展了几种待测离子浓度的检测研究。

1 试剂与仪器

聚氯乙烯(PVC)，增塑剂邻硝基苯辛醚(o－NPOE)，脂溶性阴离子四(4－氯)苯硼钾(KTp－ClPB)，脂溶性阳离子三十二烷基甲苯氯化铵(TDMAC)，氢离子载体I，钙离子载体I(ETH 1001)，氯离子载体Ⅲ(ETH 9033)均购自于Fluka公司(Buchs，Switzerland)。四氢呋喃(THF)，NaH2PO4，Na2HPO4，CaCl2，NaCl，KNO3等由上海国药集团化学试剂有限公司提供。所有试剂均为分析纯。

Milli－Q超纯水纯化系统(18 MΩ，Millipore公司);电化学工作站(CHI760，CH Instruments，USA)。

2 离子选择性电极的制备

采用直径为3 mm的玻碳电极为基底。电极预处理:将玻碳电极在麂皮上以氧化铝粉末的糊状液抛光并分别用蒸馏水、乙醇及蒸馏水超声波清洗后，晾干备用。将离子选择性膜溶液滴涂在玻碳电极上，放置12 h，制成全固态离子选择性电极。

氢离子选择性膜配方为(wt%):32%PVC，0.67%KTpClPB，62.33%o－NPOE以及1%氢离子载体I。钙离子选择性膜配方为(wt%):32.8% PVC，0.5%KTpClPB，65.7%o－NPOE以及1%钙离子载体I。氯离子选择性膜配方为(wt%):33% PVC，0.17%TDMAC，65.83%o－NPOE以及1%氯离子载体Ⅲ。所有离子选择性电极膜成分均溶解于600μL的四氢呋喃溶液中。

3 活性炭电极的制备

本文采用上海交通大学赵斌元教授研究小组提供的活性炭材料［11］。这种活性炭采用独特的高温烧结工艺制成，具有表面坚硬、导电性好等优点，可制成活性炭对电极替代三电极体系中的参比电极与辅助电极［12］。电极的制作:将活性炭切成大小合适的活性炭块，放入纯水中，使用真空泵进行真空抽滤，使活性炭孔洞中的空气排出;取一段碳纤维棒作为电极导体用绝缘材料将碳纤维与活性炭小块紧密包裹在一起，制成活性炭电极。该活性炭电极具有电极电位稳定、化学惰性、导电性好(3.3Ω/cm)等优点，适于在两电极体系检测仪器中作为对电极使用。

4 脉冲计时电流法的检测原理与步骤

两电极体系离子浓度检测原理如图1(A)所示。脉冲信号施加于离子选择性工作电极和对电极上，同时采集对电极上的响应电流信号。施加的脉冲信号及其响应电流如图1(b)所示。其中EM为激励电压，t1激励时间，ER为静置电压，t2静置时间，用于重载扩散层，增大电流响应。分析响应信号可见，在施加EM初期(t3内)，响应电流首先急速增大，之后又迅速降低，此后趋于稳定。t1末的响应电流信号IM(图1(b)圆点处)，与离子浓度有关，可用于定量检测。

图1

全固态离子选择性电极可分为3部分:膜－溶液界面、离子选择性膜以及膜－导电基体材料界面［13］。根据文献［14］，3个部分的等效电路如图2所示。其中，Rma、Cma，Rm、Cm和Rsm、Csm分别为膜－溶液界面、离子选择性膜以及膜－基体材料界面的等效电阻与等效电容。待测溶液的等效电阻为Rs，由于离子选择性膜具有很高的电阻，Rs的变化可近似忽略不计。

图2 全固态离子选择性电极等效电路图

由图2可知，EM可分为3个部分，如式(1)所示。

其中Esm和Ema分别为膜－基体与膜－溶液界面分压，Em为膜分压。根据Nernst－Donnan方程，Ema随溶液中待测离子浓度的变化而变化:

其中，aI为待测离子I在溶液中的活度，R，T，n和F分别为气体常数、温度、电子转移数以及法拉第常数。

施加激励电压EM时，对体系中各等效电容进行充电，响应电流急剧上升，之后随着电容不断充电，响应电流又快速下降并趋于稳定，此时Esm和Em为:

其中IM为稳定时的响应电流。将式(2)～式(4)代入式(1)得到:

由式(5)可得到IM的表达式为:

由式(6)可见，稳定后的响应电流IM与激励电压EM，膜电阻Rm及界面电阻Rsm相关，且与溶液中待测离子浓度的对数呈线性关系。

基于该检测原理，进行脉冲计时电流法的离子选择性检测。检测方法:对待测溶液连续施加10个脉冲信号，前5个脉冲为预测量过程，用于系统与电极的平衡;后5个脉冲为检测过程，提取这5个响应的IM并进行平均，用于待测离子的定量分析。

5 脉冲计时电流法的pH检测

5.1 参数优化

在离子选择性膜中，脂溶性阴离子的浓度若过低，则膜电阻大，检测电流过小;若浓度过大，离子选择性膜的选择透过性降低，导致检测灵敏度下降。施加脉冲信号的检测电压EM若过低，会导致检测电流过小，信噪比降低;若过大则稳定性变差。施加脉冲信号的周期若过短，检测电流达不到稳定态，影响检测精度;若周期过长，则影响检测效率。因此需要进行实验条件的优化。制备一系列脂溶性阴离子浓度不同的离子选择性电极，采用不同的激励电压和脉冲周期，对一组pH值4～10的10mmol/L磷酸缓冲液(PBS)进行检测。考察不同参数下pH的检测灵敏度和响应电流大小，得到优化后的条件参数如表1所示。

表1 两电极体系氢离子选择性检测优化参数及结果

5.2 校准曲线

在优化条件下，采用氢离子选择性电极进行脉冲计时电流法，测量pH值从4到11的10 mmol/L PBS。图3(a)为不同pH值连续10个脉冲的电流响应。可见，IM随着pH值的升高而下降，与式(6)相符，其大小与pH值的关系如图3(b)所示，两者呈线性关系。各待测溶液均检测3次，得到线性回归曲线为:y=－0.31x+4.9877，其中y为IM(μA); x为pH值，r=0.997;RSD为0.74%，稳定性良好。

图3 脉冲计时电流法的pH检测电流－时间关系图(A);校准曲线(B)

5.3 干扰实验

为考察两电极体系离子检测系统的性能，开展了有关干扰实验。

离子干扰实验。在一组pH值从4到10的10 mmol/L PBS中，分别添加1 mmol/L Na+和K+作为干扰离子进行检测实验。分析检测结果得到校准曲线的斜率、截距与相关系数r如表2所示，可见，干扰离子对脉冲计时电流法两电极体系pH值的检测基本没有产生干扰。

表2 干扰离子对脉冲计时电流法检测的影响

电导率干扰实验。在1 mmol/L Tris－HCl(pH =7.0)中添加NaCl，制成一组电导率从100μs/cm到2 000μs/cm的溶液，进行检测实验。测得不同电导率溶液IM的标准偏差仅为0.02μA。可见，由于离子选择性电极极大的膜电阻，使得溶液电导率的变化对检测结果影响不大。

积累电荷的影响实验。由于固态离子选择性电极采用的是直接滴涂的方式，电极内没有内参比溶液，容易产生电荷积累，导致电极重复性和长期稳定性(产生电位漂移)变差，这种积累电荷对电位法检测的影响较大［15］。为考察积累电荷对脉冲计时电流法的影响，开展相关实验。在10 mmol/L PBS (pH=7.0)溶液中，对工作电极持续施加30 s的激励电压，使得工作电极积聚一些电荷，然后运用该工作电极和对电极分别对不同pH值的溶液进行电位法和计时电流法测量，分别采用3种激励电压(－0.3 V，0 V，+0.3 V)，施加时间为30 s，检测结果如图4所示。

图4(a)中，由于电荷的积累，导致ISE的电极电位发生漂移，同一pH值的响应电位偏差很大，这种偏差难以预测且无法还原。而脉冲计时电流法的响应电流几乎不受积累电荷的影响，如图4(b)。尽管ISE的初始电位由于电荷积累发生了漂移，但施加外加电压后，ISE中各等效电容充电并在充满时，响应电流大小仅与Rm，Rsm以及相关，因此，在检测过程中可不受电荷积累干扰的影响。

图4 积累电荷干扰实验

将该两电极体系检测系统用于实际式样(咖啡溶液)的pH值检测。咖啡溶液从咖啡机上直接泡制得到。根据检测系统的校准曲线，进行咖啡溶液pH值的预测。其预测结果为5.31(RSD=2.2%)。采用普通玻璃电极pH计(METTLER TOLEDO Seven-Multi S40)的检测结果为5.36，与预测结果相符。可见，该检测系统可用于实际样的检测。

6 矿物质离子的检测

选择两种常见的矿物质离子作为待测离子开展检测实验。

6.1 钙离子检测

通过条件优化，确定钙离子选择性电极的脂溶性阴离子浓度为0.5%，激励电压EM为－0.5 V，ER=0，t1=t2=1 s。以10 mmol/L的硝酸钾溶液为支持电解质配制一系列不同浓度的氯化钙溶液，浓度从0.01 mmol/L到1 mol/L。图5(A)为电流响应IM与钙离子浓度关系图，两者呈线性关系，r为0.997。钙离子检测限为0.1 mmol/L与电位分析法的检测限相当。

6.2 氯离子检测

由于氯离子为阴离子，不同于氢离子与钙离子选择性电极，电极配方中采用脂溶性阳离子TDMAC，其优化的浓度为0.17%。激励电压EM为1 V，ER=0，t1=t2=1 s。以10 mmol/L的硝酸钾溶液为支持电解质配制一系列不同浓度的氯化钠溶液，浓度从0.01 mmol/L到1mol/L。图5(b)为电流响应IM与氯离子浓度关系图，线性相关系数r为0.999。氯离子检测限也为0.1 mmol/L与电位法的检测限相当。

图5 钙、氯离子浓度与电流响应关系图

7 结论

以全固态离子选择性电极做工作电极，活性炭电极为对电极，搭建了一个基于脉冲计时电流法的两电极体系离子检测系统。通过更换不同的离子选择性电极，实现了溶液pH值，钙离子和氯离子浓度的定量检测。该检测方法精确度高、选择性好，相比于传统电位分析法不易受电荷积累的干扰。无内参比溶液的全固态两电极体系检测系统具有低维护和易于小型化等优点，在水质的实时在线监测中具有较好的应用前景。

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李雅卓(1983－)，女，讲师，工学博士，2013年毕业于浙江大学光电信息工程学系，获得博士学位。目前为江汉大学物理与信息工程学院控制系讲师。主要从事水质检测技术的相关研究，yzli@zju.edu.cn;

王晓萍(1962－)，女，工学博士，教授，博士生导师。现主要从事环境检测技术与环境监测仪器的研究和设计开发工作。运用光电检测技术、光生物技术、微电子技术和计算机技术，研究水资源环境参数的检测方法和新型监测仪器的研制，Xpwang@zju.edu.cn。

基于两电极体系脉冲计时电流法的离子选择性检测*

李雅卓1，王广伟2，金建余2*，王晓萍1*

(1.浙江大学现代光学仪器国家重点实验室，杭州310027;2.飞利浦亚洲研究院，上海200233)

以全固态离子选择性电极为工作电极，活性炭电极为对电极，搭建了一个基于脉冲计时电流法的两电极体系离子检测系统。使用不同的离子选择性工作电极，施加连续脉冲电压信号，通过采集响应电流，可实现待测溶液中相应离子的定量检测。将其应用于pH，钙离子与氯离子的检测，结果表明，该检测系统具有精确度高、选择性好等优点，相比于传统电位分析方法，不易受电荷积累的影响。加之采用全固态两电极体系，使检测系统易于维护及小型化，在水质的实时在线监测中具有较好的应用前景。

电化学检测;离子选择性电极;脉冲计时电流法;活性炭电极;两电极体系;离子传感器

TH832

A

1004－1699(2014)01－0012－05

2013－07－01修改日期:2013－12－14

C:7210E

10.3969/j.issn.1004－1699.2014.01.003

项目来源:浙江大学－飞利浦－埃因霍温科技大学智慧之桥项目