氧化锆球体上的铝膜机械球磨法制备及工艺研究

查五生1， 吴开霞1， 陈立甲1，周淑容

(1.西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039； 2. 四川职业技术学院，四川 遂宁 629000 )

铝金属具有优异的光学性质和电学性质，使得铝薄膜在微电子电路、薄膜电路和光学薄膜中被广泛应用[1-5]。铝膜与玻璃、硅基片、Si02及陶瓷基片等介质有良好的附着性，成为薄膜电容器常用的电极材料[6]。目前，铝薄膜的研究主要有2个方面：一方面研究超薄铝膜，主要研究其光学特性和电性能；另一方面研究铝膜在制备多层薄膜中的作用[7]。

在工业生产和实践中，涂层技术得到广泛的应用[8]。制备铝膜的方法，目前使用最广泛的主要有真空蒸发、磁控溅射法以及化学气相沉积(CVD)等[7]。利用机械球磨法制备、合成粉体材料, 近20年来在理论研究以及新材料研制方面, 均显示出越来越旺盛的活力[9]。机械球磨法制备金属涂层的想法源于粉末冶金工艺，球磨过程中混合粉料和磨球的机械摩擦及强烈撞击，使粉末黏连在磨球表面，形成薄的或厚的金属涂层[10-11]。该方法制备金属涂层在常温下进行，生产周期短，可以在各种形状(球体、柱体等)的基体上形成涂层，具有很大的发展前景，制备多层复合薄膜成为该方法今后发展的主要方向。为了便于继续研究铝膜在制备多层薄膜中的作用，本文采用机械球磨法，将铝粉和氧化锆球进行混合球磨制得铝涂层，然后烧结制备铝薄膜，利用扫描电子显微镜观察其显微形貌，测定其成分，研究了球磨时间、球磨转速及球料比对膜厚的影响规律。

1 实验过程

铝粉的平均粒径约为60 μm，氧化锆球直径为10 mm，氧化锆球经过10%的氢氟酸腐蚀，以形成粗糙的表面。将一定球料比的铝粉与氧化锆球混合，在行星球磨机上球磨，每组实验加入质量分数为5%的无水乙醇作为过程控制剂。在真空条件下，将球磨后的试样以550 ℃烧结2 h，随炉冷却。将烧结后的试样镶嵌，利用InspectF50场发射扫描电子显微镜观察铝膜的微观形貌，测定其厚度及组成。采用L9(34)正交表进行正交实验，研究球料比、球磨转速及球磨时间对膜厚的影响规律。

2 实验结果及讨论

2.1 金属铝薄膜的形貌及组成

图1(a)是未球磨的白色氧化锆球体，图1(b)、图1 (c)分别为球磨后附着有铝涂层和烧结后带有铝膜的氧化锆球体。

(a)未球磨球体 (b)球磨铝涂层 (c)烧结铝膜

球磨后，氧化锆球表面黏附了金属铝粉，形成铝涂层，呈现出银白色的金属光泽(见图1(a))。氧化锆球表面较粗糙，存在很多孔隙，球磨初期，在磨球的撞击作用下较细的粉末颗粒首先附着到凹坑处。球磨时，氧化锆球之间、铝粉与氧化锆球之间均会产生强烈的碰撞和机械摩擦。在此过程中，铝粉发生塑性变形、断裂，产生大量的新鲜表面，粉末颗粒的表面能提高并冷焊在磨球表面，随着冷焊颗粒数量的增多，逐渐形成涂层。随着球磨时间的延长，新的铝粉与已经形成的铝涂层之间也产生冷焊，使涂层逐渐加厚。真空烧结后，氧化锆球表面形成的铝涂层转变为金属铝薄膜，由于烧结过程中出现少量氧化，使氧化锆球表面颜色变暗。

图2 显示了烧结后铝膜截面的SEM及EDS分析结果，其制备工艺参数为球磨时间10 h，球料比7∶1，球磨转速250 r/min。可以看出，氧化锆球表面形成了厚度约为50 μm的铝膜，铝膜致密性较好，未发现明显的尺寸较大的孔洞。EDS线扫描图中黑色线条为铝元素，可以看出，铝膜主要由铝元素组成，纯度高。从元素分布看，铝膜与氧化锆球体的界面处，铝元素含量急剧下降，发生突变，基体中几乎没有铝元素，说明烧结过程中铝与氧化锆球体之间几乎未出现扩散现象，铝膜与基体的结合方式主要为机械结合。图中铝膜与基体结合性好，烧结过程未出现剥落，虽然氧化锆的线膨胀系数(8×10-6～9×10-6/℃)[12]明显小于金属铝的线膨胀系数(22.5×10-6/℃)[13]，但由于铝和氧化锆属于非反应性润湿，在界面润湿过程中产生范德华力而结合在一起。被腐蚀的氧化锆球表面粗糙，球磨过程中在磨球撞击力的作用下，部分铝颗粒嵌入凹坑，增强了铝膜和基体的结合。

图2 铝膜截面的微观形貌及能谱线扫描

2.2 球磨工艺对薄膜厚度的影响

为探讨球磨时间、球料比及转速等工艺参数对薄膜厚度的影响，采用了正交试验。正交表为L9(34)，因素中：球磨时间A分别为5、10、15 h；球料比B分别为3∶1、5∶1、7∶1；球磨转速C分别为210 、230、250 r/min。表1为正交试验方案及实验结果，显示最优工艺参数组合为A2B3C3，即球磨时间10 h，球料比7∶1，球磨转速250 r/min，制备的铝膜厚度约为50 μm，如图2所示。根据极差分析，影响因素的大小顺序为球磨转速>球磨时间>球料比，且球磨转速和球磨时间对铝膜厚度的影响都非常显著。

2.2.1 球磨转速

机械球磨法制备涂层中，球磨转速决定了能量的输入效率，是很重要的影响因素。球磨速度的提高增加了氧化锆球之间以及氧化锆球与铝粉的碰撞频率和强度，加速铝粉的细化，并产生较大的塑性变形，加速铝粉冷焊于氧化锆球表面形成涂层；而转速过低时，未获得足够能量的粉末不能广泛地冷焊在磨球表面，涂层形成缓慢，甚至最终不能形成连续涂层[10]，因此，适当的转速是形成连续涂层的必要条件。在该实验选取的转速范围内，采用较高的转速(250 r/min)能形成厚的涂层。

表1 L9(34)正交设计试验结果

编号因素ABCR/μm 11(5) 1(3∶1)1(210)13.6021(5)2(5∶1)2(230)14.0931(5)3(7∶1)3(250)22.2642(10)1(3∶1)2(230)19.4252(10)2(5∶1)3(250)30.6162(10)3(7∶1)1(210)22.4273(15)1(3∶1)3(250)25.8583(15)2(5∶1)1(210)16.9693(15)3(7∶1)2(230)20.31K1j16.6520.6217.66K2j24.1520.5517.94K3j21.0421.6626.25Rj7.501.118.59

2.2.2 球磨时间

球磨初期，铝粉受到氧化锆球的撞击、摩擦，冷焊在氧化锆球表面；经过一段时间后，铝粉在氧化锆球体表面形成连续的涂层；随着球磨时间的增加，铝粉之间也产生冷焊，持续焊合在氧化锆体球表面，使涂层增厚。但是，随球磨时间的进一步延长，磨球的反复撞击使涂层内应力逐渐增大，当应力增大到一定程度时，涂层产生裂纹，甚至剥落。若铝粉的冷焊速率大于剥落速率，涂层厚度持续增加，二者平衡时，涂层厚度达到一个峰值。之后，继续球磨，涂层由于外部的撞击和过大内应力而加速剥落。表1中6#和9#球磨时间分别为10 h和15 h，球磨转速分别为210 r/min和230 r/min，球料比(7∶1)相同，6#具有较小的转速和较少的球磨时间，涂层厚度达到22.42 μm，大于9#涂层厚度(20.31 μm)；因此，球磨15 h的9#涂层已经开始剥落。本实验在球磨10 h时，涂层厚度达到一个较大的值，继续球磨涂层厚度减小。

2.2.3 球料比

在试验选择范围内，球料比对涂层厚度的影响最小。在球磨过程中，夹击在磨球之间的铝粉受到磨球的撞击作用，产生变形、断裂、细化，因此，磨球之间间隙的体积将决定有多少粉末会细化。粉末在磨球空隙的填充率影响球磨效率，填充率过大，过多的粉末阻碍了磨球相互撞击，降低球磨效率，填充率过小，磨球之间粉末太少，磨球黏附粉末的机会减小，降低了铝粉在氧化锆球上的涂覆率。由于铝粉密度较小，本实验选取的球料比范围内(3∶1、5∶1、7∶1)，铝粉在磨球间隙中的体积填充率变化不大，因此球料比对本实验的结果影响最小。

3 结论

1)机械球磨法制备的铝涂层结构较致密，含氧量低、纯度高，与氧化锆球体机械结合良好。

2)制备铝涂层最优工艺参数为：球磨时间10 h，球磨转速250 r/min，球料比7∶1，制备的铝膜厚度达到50 μm。

3)在实验选择的球磨时间、球磨转速及球料比等球磨工艺参数中，球磨转速和时间显著影响涂层厚度，高的转速和适当的球磨时间有利于形成厚的涂层，而球料比对涂层厚度影响较小。

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