气相有机热载体高、低沸物的测定及试验条件

罗 娟 中国锅炉水处理协会

气相有机热载体高、低沸物的测定及试验条件

罗 娟 中国锅炉水处理协会

本文介绍了运用气相色谱模拟蒸馏法测定高温气相有机热载体的高、低沸物含量，并通过两因素三水平正交试验确定了其测定的最佳条件。结果表明，当其它条件一定，使用长10.0m，直径530μm，膜厚1.5μm的毛细管色谱柱时，柱箱初始温度为50℃，升温速率为25℃/min，达到最高温度350℃后保持0.9min为最佳测定状态，测定的结果快速而准确。该试验方法的建立为高温气相有机热载体型式试验结果的判断提供了便捷而又可靠的依据。

高温气相有机热载体 模拟蒸馏 高沸物 低沸物

有机热载体质量是保证有机热载体炉安全运行的重要保障。常规的指标如：闪点、粘度、密度、倾点、酸值、水溶性酸碱、硫、氯含量等合格只能说明该基础油合格，并不能反映其使用寿命，只有热稳定性和和抗氧化性指标才能反映。而有机热载体的热稳定性是通过将有机热载体在规定温度下加热，测定有机热载体的变质率来进行评定的。变质率为高沸物、低沸物、气相分解产物和不能蒸发产物的质量分数之和[1]。因此对高温气相有机热载体高沸物、低沸物含量进行测定是非常重要的。本文采用气相色谱模拟蒸馏法来测定高温气相有机热载体的沸程，从而分析得到其低沸物、高沸物含量，并通过两因素三水平正交试验确定了色谱柱的最佳工作条件。

1 试验部分

1.1 试验仪器

Agilent 7890A气相色谱仪，配置氢火焰离子检测器（FID)，Agilent 150位自动进样器，0.5μl微量进样针，1.5mlAgilent气相色谱专用装样瓶，馏分油模拟蒸馏软件（石油化工科学研究院提供）和P I P P H T S D毛细管柱（10.0m×530μm×1.5μm)。

1.2 试验材料及试剂

二硫化碳（分析纯)；标准校正油（由C5-C44正构烷烃组成，石油化工科学研究院二级标准物质)；参考油（石油化工科学研究院质控样品)。

1.3 试验过程

启动色谱仪，将色谱柱在350℃下老化1.5h后，在Agilent气相色谱专用装样小瓶中加入适量样品，并用二硫化碳稀释后混匀（其中样品与二硫化碳的体积比为1∶2），置于样品盘上。以氢气为火焰离子化检测器的燃烧气、空气为助燃气、氮气为载气对高温气相有机热载体样品进行测定。在测定样品之前，首先需要做基线补偿，用以扣除仪器所带来的系统误差；接着对标准校正油样进行测定，得到单体正构烷烃保留时间，以此为标准对样品流出百分数按切片面积归一法测定；再对参考油进行测定，以便及时发现仪器与操作条件的变化，从而及时予以调整。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的选择

要获得稳定可靠的分析数据，就需要保证气相色谱系统的最佳运行状态。而其各部分装置的性能如：载气、进样口、色谱柱、检测器等都极大地影响着色谱系统的运行状况[2]。当色谱柱、检测器及其工作温度一定，且无柱流失、隔片流失的情况下，影响气相色谱模拟蒸馏法测定高温气相有机热载体馏程的主要因素有：样品进样体积、气体流量、色谱柱老化时间、柱箱的初始温度（T0）、升温速率（v）、最高加热温度以及在最高加热温度时的保持时间（tr）。

● 2.1.1 进样体积的选择

进样量太大会使得样品燃烧不充分有残留；进样量太小会因过于接基线噪音而对实验数据产生影响。因此，要选择合适的进样体积。本实验选择的进样体积为0.2μl。

● 2.1.2 气体流量的选择

气相色谱仪氢火焰离子化检测器一般建议气体流量V氢气∶V氮气∶V空气=1∶1∶10[2]，因此，本实验采用的V氢气=30ml/min，V氮气=25ml/min，V空气=400ml/min。

● 2.1.3 色谱柱条件的选择

1）老化时间。除了新的色谱柱使用前必须在最高使用温度下老化以便减少由于固定液流失而引起的基线漂移外，在每次的正常样品测量前也应该在最高使用温度下加以老化，以除去色谱柱中残留的污染物。但若老化时间过长，则会降低色谱柱的使用寿命。因此，要选择适当的色谱柱老化时间。本实验中选择的老化时间为1.5h。

2）初始柱温（T0）、升温速率（v）及柱温达到最高温度时的保持时间（tr)。采用色谱柱程序升温的方式对高温气相有机热载体沸程进行测定，色谱柱的初始柱温、升温速率以及柱温达到最高温度时的保持时间都会对样品的测定效率及准确度产生影响。为了确定测定高温气相有机热载体沸程的最佳条件，采用程序升温方式，在色谱柱达到最高温度350℃时维持0.9min的条件下对标准校正油进行了初始温度和升温速率两因素三水平正交试验，试验条件见表1。

表1 确定测定高温气相有机热载体沸程最佳条件的正交试验表

标准校正油标准谱图如图1所示，应满足：谱图基线平稳，分离度在3～8之间；C5出峰时间大于0.2min；C5-C44依次分离获得的标准峰数目为20个，且分离良好。

图1 标准校正油样的标准谱图

在上述正交试验条件下运用气相色谱模拟蒸馏法测定标准校正油得到色谱柱的分离度（R）、标准峰的数目、分离出首峰C5所需的时间t5、色谱柱运行时间t以及测定一个样品的周期T见表2。

表2 正交试验结果

运用气相色谱模拟蒸馏法对标准校正油进行测定时，标准校正油中的C5-C44必须依次被分离，从而获得20个标准峰，且 R值越大，说明分离度越高。由表2可见，当T0=35℃，v=25℃/min对标准校正油进行测定时，仅能分离得到19个标准峰，C5-C44不能被完全分离。

当样品初馏点低于93℃时，一般要求初始柱温低于环境温度，但是不能过低。因为初始柱温越低，则测定一个样品的周期就越长，影响测定效率。而由于高温气相有机热载体的初馏点都高于93℃，因此一般选择初始柱温与环境温度差不多或略高于环境温度。试验发现，色谱柱温度从350℃下降至60℃的时间约为5min, 60℃下降至50℃的时间约为0.5min，50℃降至35℃所需时间约为9min。因此运用气相色谱模拟蒸馏法测定高温气相有机热载体沸程的最佳初始柱温为50℃，与环境温度差值较小，对分析结果无影响，且运行效率高。

升温速率若太快，亦会影响色谱柱的分离效果。综上所述，在FID温度一定，且无柱流失、隔片流失的情况下，运用气相色谱模拟蒸馏法测定高温气相有机热载体沸程的最佳柱箱工作条件是：初始温度为50℃，升温速率为25℃/min，达到最高工作温度350℃后保持0.9min，此时不仅C5-C44能被分离完全，且分离度好，运行效率高。

2.2 高温气相有机热载体高沸物、低沸物的测定

低沸物指通过模拟蒸馏方法测得加热后试样的沸程在未使用有机热载体初馏点以下的物质；高沸物指通过模拟蒸馏方法测得加热后试样的沸程在未使用有机热载体终馏点以上的物质。

在上述最佳工作条件下，对高温气相有机热载体样品A和样品B进行热稳定性试验前沸程及在同一温度下进行热稳定性试验后的沸程分别进行测定，得到馏程分别如图2、图3所示，并对它们热稳定性前后沸程进行比对分析，计算得到样品A和样品B的低沸物、高沸物含量，见表3；同时与石油化工科学研究院（以下简称石科院）对相同样品的测定数据见图4与图5进行比对。

图2 样品A热稳定性前后沸程

图3 样品B热稳定性前后沸程

图4 石科院测定样品A热稳定性前后沸程

图5 石科院测定样品B热稳定性前后沸程

表3 高温气相有机热载体样品A和样品B低沸物、高沸物含量

由图2～图5及表3可知，运用气相色谱模拟蒸馏法在上述最佳工作条件下对高温气相有机热载体样品沸程及高低沸物进行测定，数据与石科院测定结果相一致，说明该方法对高温气相有机热载体高、低沸物的测定具有高的准确度，并且还具有高的重复性。

由表3可知，样品A和样品B的低沸物、高沸物含量之和分别为4.5%和4.0%，当它们的气相分解产物含量及不能蒸发产物含量已知时，便可计算出它们的变质率。若变质率小于10%，则说明样品在该温度下热稳定性良好；反之，则说明样品在该温度下热稳定性质量指标不合格。

3 结论

随着有机热载体锅炉越来越广泛地被使用，高温气相有机热载体作为锅炉传热介质因具有节能、高效的优点被越来越多的用户采用。为了保证锅炉的安全、节能运行，对高温气相有机热载体质量的把关尤为重要。测定高温气相有机热载体高、低沸物这一方法的建立及其试验条件的优化，为高温气相有机热载体型式试验结果的判断及锅炉的安全运行提供了便捷而又可靠的依据。

1 孟祥远.浅谈气相色谱系统的影响因素.实用药物与临床2005,8：50~53

2 郭琳媛.气相色谱法测定有机热载体模拟蒸馏中的应用.中国特种设备安全.2011,27(11)：12~15

In this paper, the method of testing high-boiling and low-boiling components by simulating distillation with Gas Chromatography (GC) is introduced and the best work conditions are determined by orthogonal experiments. The results show that it works efficiently and accurately when the initial oven temperature is 50℃, then reaches to 350℃ with a heating rate of 25℃/min and maintains for 0.9min with using a capillary column of 10.0 m in length, 530mm in diameter and the film thickness of which is1.5μm. The establishing of this method is good for the judge of type pilot test for vapor phase heat transfer fluids which is not only convenient but also reliable.

Vapor phase heat transfer fluids Simulated distillation High-boiling components Lowboiling components

2013－08－05）