赤泥诱导磷酸钙结晶法回收废水中的磷

胡怡，宋永会，钱锋，王宝玉

1.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012 2.陕西长之河石油工程有限公司，陕西 西安 710016 3.陕西省建筑科学研究院，陕西 西安 710082

水体中磷浓度增加会导致水体富营养化，使湖泊蓝藻爆发，沿海海域赤潮频发，造成严重的环境问题。同时，磷是不可再生的矿产资源，随着含磷材料消耗速度的加快，自然界中磷储备枯竭问题越来越受到关注，我国已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿产之一[1-2]。因此，磷的流失从环境保护方面来说是一种污染，从资源保护上来说是一种浪费[3-5]。

目前研发的磷回收技术主要有沉淀法、结晶法、加热法、吸附法等[6-9]。其中利用结晶法以磷酸钙(HAP)和磷酸铵镁(MAP)形式回收磷酸盐的研究较多[10-12]，而磷酸钙工艺由于其成本低廉、操作简单而成为回收磷的一个主要途径。但在结晶法的实际应用中，发现生成的HAP晶体粒径较小，难于沉淀分离，不便回收。针对该问题，有研究者[13]在结晶溶液中加入结构和表面性质与晶体相似的固体颗粒，即晶种，使晶体在其表面生成，缩短结晶时间，促进HAP沉淀分离，进一步提高了磷回收效率。研究的晶种主要有转炉炉渣、方解石、牛骨、硬硅钙石、合成雪硅钙石、沙子等[14-19]。

赤泥是氧化铝工业生产的废渣，含有大量碱和钙、镁等离子，具有良好的供碱和供钙、供镁能力，且赤泥本身具有良好的吸附除磷性能，目前国内外的研究主要将赤泥作为吸附剂来吸附除磷[20-25]。笔者拟研究将赤泥作为晶种，用诱导磷酸钙结晶法从废水中回收磷的适宜工艺条件，探讨赤泥粒径、投加量、初始磷酸盐浓度、pH、Ca与P物质的量比以及干燥晶种重复使用对磷回收的影响；并运用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能谱仪(EDS)和X-射线衍射仪(XRD)等测试手段对负载磷酸盐的赤泥颗粒进行表征和分析。

1 试验

1.1 材料和仪器

试验所用赤泥为山东某铝业公司烧结法氧化铝冶炼过程中产生的尾矿材料，研磨过筛后在自然条件下干燥48 h，装袋，备用。

试验所用主要仪器：ZR4-6型混凝试验搅拌机(深圳中润水工业技术发展有限公司)，Starte 3C型pH计(上海奥豪斯仪器有限公司)，UV-2102C型紫外-可见分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)，FT-200型智能粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)，AA-6800型原子吸收分光光度计(日本SHIMADZU公司)，D8 advance X-射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)，EVO18扫描电子显微镜(德国ZEISS公司)。

1.2 方法

于1.0 L烧杯中加入一定量的去离子水，再加入含一定量钙离子的模拟废水(CaCl2·2H2O按一定摩尔比配置)，同时将8 g赤泥与一定量的磷酸盐储备液(浓度为3 gL)同时加入溶液中，以180 rmin搅拌并开始计时，用10.0 molL和1.0 molL的NaOH溶液及1.0 molL的HCl溶液调节反应溶液的pH，搅拌30 min，静置30 min，取10 mL上清液，迅速用0.45 μm滤膜过滤，在滤液中加入1滴6.0 molL的HCl溶液使结晶反应停止，测定滤液的磷酸根离子和钙离子浓度。改变赤泥粒径、赤泥投加量、初始磷酸盐浓度、pH、Ca与P物质的量比等条件，考察以赤泥作为晶种对磷回收效果的影响。反应结束后固体经过滤分离，在室温下自然风干24 h，装袋，待测。

每个试验做3组平行试验，计算各离子浓度的均值及回收率(R)：

R=(1-CtC0)×100%

式中：C0为初始离子浓度，mgL；Ct为反应结束时离子浓度，mgL。

磷酸根离子采用钼锑抗分光光度法[26]测定；钙离子采用火焰原子吸收法[26]测定。赤泥晶种及结晶产物采用SEM-EDS以及XRD分析。

2 结果与讨论

2.1 赤泥粒径对磷回收的影响

图1 赤泥粒径对磷酸根和钙离子回收率的影响Fig.1 Effects of mesh on recovery efficiencies of PO43- and Ca2+

由此可见，赤泥粒径过小不利于磷酸钙以其为晶核进行结晶。因此，综合考虑各离子回收率及沉淀分离效果，确定了赤泥晶种磷酸钙工艺最佳的赤泥粒径为40～60目。

2.2 赤泥投加量对磷回收的影响

图2 赤泥投加量对磷酸根与钙离子回收率的影响Fig.2 Effects of seed concentration on recovery efficienciesof PO43- and Ca2+

2.3 初始磷酸盐浓度对磷回收的影响

初始磷酸盐浓度的变化会改变磷酸钙的平衡常数，影响磷酸钙沉淀反应[13]。在Ca与P物质的量比为1.67，不调节溶液pH，赤泥粒径为40～60目，投加量为8 gL条件下，研究初始磷酸盐浓度分别为30、60、90、150、240和360 mgL时对磷酸根离子、钙离子回收率的影响(图3)。

图3 初始磷酸盐浓度对磷酸根与钙离子回收率的影响Fig.3 Effects of initial phosphate concentration on recoveryefficiencies of PO43- and Ca2+

由图3可以看出，磷酸根离子的回收率随着初始磷酸盐浓度的增大呈先上升，后下降，最后又上升的波浪形变化趋势，其中2个拐点分别出现在初始磷酸盐浓度为60和150 mgL。当初始磷酸盐浓度小于150 mgL时，磷酸根离子的回收率在60 mgL时达到最大值，为74.1%，在150 mgL时下降到最小值，为65.3%；当初始磷酸盐浓度大于150 mgL时，磷酸根离子的回收率又开始上升；当初始磷酸盐浓度为360 mgL时，回收率达到91.5%。试验中发现，随着初始磷酸盐浓度增大，水样过滤越来越困难，而且沉淀性能越来越差，在沉淀30 min时，初始磷酸盐浓度越高，反应器上清液中所悬浮的小颗粒越多。钙离子的回收率却呈先增大后减小的趋势，在初始磷酸盐浓度为60 mgL时达到最大值，为93.1%；初始磷酸盐浓度大于60 mgL时其回收率变化不大，基本维持在75%左右。

通过磷酸钙结晶2种构晶离子的回收情况可以看出，初始磷酸盐浓度为60 mgL时更有利于赤泥晶种磷酸钙结晶回收磷。

2.4 pH对磷回收的影响

钙离子浓度一定的条件下，不同形态磷酸钙的溶解度很大程度上受溶液pH的影响，所以pH是影响磷酸钙形态分布及沉淀的重要因素[13]。当初始磷酸盐浓度为60 mgL，Ca与P物质的量比为1.67，赤泥粒径为40～60目，投加量为8 gL时，在溶液pH分别为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0时研究pH对磷酸根离子、钙离子回收率的影响(图4)。由图4可以看出，磷酸根离子的回收率随pH的增大而呈上升趋势，当pH小于9.0时回收率低于50%；pH为9.0时回收率为54.6%，pH为11.0时回收率为74.7%。钙离子回收率的变化趋势与磷酸根离子回收率的变化趋势相似，当pH小于9.0时维持在85.0%左右；当pH为11.0时达到96.8%。

图4 pH对磷酸根与钙离子回收率的影响Fig.4 Effects of initial pH value on recovery efficienciesof PO43- and Ca2+

此外，在其他条件不变时，改变初始磷酸盐浓度为30和90 mgL，进行了pH对各离子回收率的影响试验。结果表明，不同初始磷酸盐浓度，随着pH的增大，磷酸根离子、钙离子的回收率均呈增大趋势，但增大速率随初始磷酸盐浓度的增大而减小。可见，pH越大越有利于磷酸根离子、钙离子的回收。

2.5 Ca与P物质的量比对磷回收的影响

形成磷酸钙晶体的前提是各组分离子的活度积超过磷酸钙平衡时的活度积，若其中一种离子浓度足够高，就可达到过饱和状态而发生沉淀[1]。因此，添加钙剂可提高Ca2+浓度，增大了Ca与P物质的量比，有利于磷酸钙的形成。在初始磷酸盐浓度为60 mgL，赤泥粒径为40～60目，投加量为8 gL，pH为9.5时，研究不同Ca与P物质的量比对磷酸根离子、钙离子回收率的影响(图5)。由图5可知，磷酸根离子回收率随着Ca与P物质的量比的增大而迅速增大，当Ca与P物质的量比为0.835时回收率为27.3%，Ca与P物质的量比为3.34时回收率增大为93.9%。钙离子回收率随Ca与P物质的量比的增大呈先增大后减小再增大的趋势，但变化趋势不明显，维持在90%左右。

图5 Ca与P物质的量比对磷酸根与钙离子回收率的影响Fig.5 Effects of Ca and P molar ratio value on recovery efficiencies of PO43- and Ca2+

此外，在其他条件不变时，改变初始磷酸盐浓度分别为30、60和90 mgL，pH分别为8.5、9.5、10.5，比较了不同Ca与P物质的量比对磷酸根离子、钙离子回收率的影响。结果表明，磷酸根离子的回收率随着Ca与P物质的量比的增大而增大；而钙离子的回收率随Ca与P物质的量比的增大存在一个最大值，不同初始磷酸盐条件下出现最大值的Ca与P物质的量比不同。初始磷酸盐浓度为30 mgL时，Ca与P物质的量比为3.34，钙离子的回收率达最高值；初始磷酸盐浓度为60 mgL时，Ca与P物质的量比为1.67时，钙离子的回收率达最高值；初始磷酸盐浓度为90 mgL时，Ca与P物质的量比为2.505，钙离子的回收率达最高值。

2.6 赤泥晶种重复利用效果的评估

图6 晶种使用次数对磷酸根与钙离子回收率的影响Fig.6 Effects of seeds reuse times on recovery efficienciesof PO43- and Ca2+

2.7 结晶产物的表征

运用SEM、EDS和XRD等测试手段对初始磷酸盐浓度为60 mgL、Ca与P物质的量比为2.505、pH为9.5，搅拌速度为180 rmin，搅拌时间为30 min，沉淀时间为30 min条件下回收的晶种进行了表征。

赤泥原样和回收磷后的赤泥晶种SEM片如图7所示。从图7(b)可以看出，结晶反应后赤泥表面生成一层灰白色物质。EDS能谱(图8)显示晶体的主要成分为Ca、Si和P等，其中Ca与P物质的量比为4.71，高于理论上的Ca与P物质的量比2.505，原因是由于赤泥本身含有一定量的Ca2+，在pH为9.5时，Ca2+也可能与CO32-、OH-生成沉淀。

图7 结晶前后赤泥表面扫描电镜图片Fig.7 SEM photographs of red mud (a) before and (b) after P crystallization

图8 结晶反应后赤泥晶种的EDS能谱分析图谱Fig.8 EDS mapping analysis of red mud after P crystallization

结晶反应前后赤泥晶种及HAP的X-射线衍射图谱如图9所示。由图9可以看出，与赤泥原样相比，结晶后赤泥晶种的衍射峰强度减弱，可能是由于磷酸钙吸附于赤泥表面，导致反应后赤泥的衍射峰强度减弱。同时，结晶后出现的2个尖锐和强烈的高峰特征(2θ分别为11.8°和21.09°)与HAP晶体标准峰(PDF 76-0694)一致，进一步证实赤泥晶种表面覆盖的晶体为HAP。

图9 结晶反应前后赤泥及HAP的XRD图谱Fig.9 XRD patterns for seed particles before, after Pcrystallization and pure HAP

3 结论

(1)赤泥晶种磷酸钙结晶工艺赤泥的最佳粒径为40～60目、投加量为8 gL；初始磷酸盐浓度为60 mgL。

(2)不同初始磷酸盐浓度的条件下，随着pH的增大，磷酸根离子、钙离子的回收率均呈增大趋势，但增大速率随初始磷酸盐浓度的增大而减小。不同的初始磷酸盐浓度、不同pH条件下磷酸根离子的回收率随着Ca与P物质的量比的增大而增大，而钙离子的回收率随Ca与P物质的量比的增大存在一个最大值，不同初始磷酸盐浓度条件下出现最大值时的Ca与P物质的量比不同。干燥晶种使用次数不宜超过3次。

(3)最优工艺条件下所得的赤泥晶体经SEM、EDS和XRD等测试手段表征表明，回收的磷主要以磷酸钙形态存在。

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国家水体污染控制与治理科技重大专项项目介绍(二)