Fenton氧化和絮凝作用对干法腈纶聚合废水中有机物的去除

涂响，魏健,2，李斌，宋永会,2*，肖书虎

1.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012 2.北京师范大学水科学研究院，北京 100875

腈纶企业生产中产生的干法腈纶聚合废水有机物浓度高，污染严重。该废水成分复杂，含有腈类、二甲基甲酰胺等高毒性物质；还含有不同聚合度的聚丙烯腈、苯乙烯磺酸钠、EDTA等难生物降解物质；以及亚硫酸盐等对微生物生长具有抑制作用的物质。该废水的可生化性较差，其BOD5CODCr小于0.25，单一的生化处理难以实现达标排放。因此需要采用物理化学方法对废水进行预处理，提高其可生化性，为后续生化处理创造条件[1-2]。目前国内外研究较多的预处理方法包括混凝、吸附、铁碳内电解、Fenton法、臭氧高级氧化等[3-6]，其中Fenton法因其高效、实用的特性成为近年腈纶废水处理领域的研究热点。Fenton反应过程中产生的羟基自由基(·OH)具有很高的氧化能力，其氧化还原电位为2.73 V，能在短时间内分解有机物[7-8]。除氧化作用外，Fenton反应过程中产生的Fe3+在碱性条件下生成Fe(OH)3絮体，能够对胶体和大分子有机物产生絮凝作用，进一步强化对腈纶废水的处理效果[9]。

已有研究表明[10]，采用Fenton法处理干法腈纶聚合废水，在最佳条件下对废水中有机物有很好的去除效果，废水可生化性能够显著提高。但以往研究多以Fenton反应对废水CODCr总去除率为参考指标，鲜有考察Fenton反应过程中氧化和絮凝作用分别对有机物去除的贡献。因此，如何使氧化和絮凝作用各自实现最佳的污染物去除效果，需要试验进一步分析和论证。由于Fenton反应后H2O2和Fe2+的残留会干扰CODCr的测定，故以TOC为指标能更加准确地反映废水中有机物浓度的变化。笔者采用Fenton法预处理干法腈纶聚合废水，以TOC去除率为指标，考察H2O2投加量、Fe2+投加量、pH对Fenton反应过程中氧化和絮凝作用的影响，探索最适宜的预处理操作条件，使氧化和絮凝作用在Fenton反应过程中各自实现最大的处理效率。另外，还采用三维荧光光谱(excitation-emission matrix, EEM)和区域体积积分(fluorescence regional integration, FRI)表征废水中不同类型有机物在不同操作条件下的降解规律和去除特性，以期为探讨Fenton氧化和絮凝对有机物去除的作用机理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 废水水质

试验用水取自东北某石化公司干法腈纶厂腈纶生产车间，其水质特征见表1。

表1 干法腈纶聚合废水水质特征

1.2 试验方法

室温下，取300 mL废水于500 mL烧杯中，用3.0 mmolL的H2SO4溶液调节pH至3.0，加入一定量的固体FeSO4·7H2O，磁力搅拌器搅拌至充分溶解后，加入一定量的H2O2(30%),启动Fenton反应。反应120 min后，用5.0 molL的NaOH溶液调节pH，慢速搅拌20 min(转速为80 rmin)，絮凝沉淀。另取300 mL废水，加入一定量的固体Fe2(SO4)3，使Fe3+投加量为30 mmolL，用5.0 molL的NaOH溶液调节pH至9.0，慢速搅拌20 min(转速为80 rmin)，絮凝沉淀。

1.3 分析方法

TOC采用TOC分析仪(Analytik Jena Multi NC 2100，德国耶拿分析仪器股份公司)测定；CODCr、BOD5、NH4+-N、TN采用标准方法测定[11]；pH采用pH计(OHAUS Starter 3C，奥豪斯仪器(上海)有限公司)测定。三维荧光光谱采用荧光分光光度计(Hitachi F-7000，株式会社日立制作所)测定，仪器设定PMT电压为700 V；狭缝宽带激发波长(Ex)为5 nm，发射波长(Em)为5 nm；响应时间为自动。三维荧光光谱扫描的Ex为200～450 nm，Em为260～550 nm，扫描速度为1 200 nmmin。空白试验为Milli-Q超纯水。

Fenton氧化和絮凝作用对TOC去除率的计算方法：

TOC总去除率，

η总=(1-C2C0)×100%

氧化作用对TOC的去除率，

η氧化=(1-C1C0)×100%

絮凝作用对TOC的去除率，

η絮凝=η总-η氧化

式中，C0为Fenton反应初始TOC浓度；C1为Fenton反应120 min后，取50 mL混合液，用98%的浓硫酸调节pH至1.0，絮体完全溶解，用0.45 μm滤膜过滤后溶液的TOC浓度；C2为剩余的混合液经絮凝沉淀后，取上清液，用0.45 μm滤膜过滤后溶液的TOC浓度。单位均为mgL。

1.4 荧光数据分析

EEM在解析之前，先通过减空白和内插值法，修正EEM被一次瑞利散射、二次瑞利散射及拉曼散射影响的区域，随后采用FRI对EEM进行定量分析[12-13]。根据荧光峰将EEM分区，通过Origin 8.0计算某荧光区域的积分体积(Φi)，即为具有相似性质有机物的累积荧光强度，对该荧光区域的积分体积进行标准化，得到该荧光区域积分标准体积(Φi,n)，用Φi,n反映该区域的特定结构有机物的相对浓度。

2 结果与讨论

2.1 H2O2投加量对TOC去除率的影响

根据魏健等[10]通过响应面法得到的优化结果，固定Fe2+投加量为30 mmolL，反应初始pH为3.0，反应时间为120 min，反应结束后调节pH至9.0，考察H2O2投加量对Fenton氧化和絮凝作用去除废水TOC的影响，结果如图1所示。

图1 H2O2投加量对氧化和絮凝作用去除TOC的影响Fig.1 Effect of H2O2 dosage on TOC removal during the oxidation and flocculation process

由图1可知，当H2O2投加量小于90 mmolL时，TOC总去除率和氧化作用对TOC的去除率均随H2O2投加量的增加迅速增加，当H2O2投加量大于90 mmolL时，TOC总去除率和氧化作用对TOC的去除率均增加缓慢。这与Lee等[14-15]的研究结果相符。当H2O2投加量较低时，随着H2O2投加量的增加，·OH的产量会增加，Fenton体系的氧化能力显著增强，TOC去除率迅速升高；当H2O2浓度过高时，过量的H2O2与·OH发生反应生成·HO2，·HO2氧化能力远低于·OH，因此降低了H2O2的利用效率，使氧化作用对TOC的去除率增加缓慢。

从图1还可以看出，当不投加H2O2时，Fe2+产生絮体的絮凝作用对TOC的去除率只有11.95%，而H2O2投加量为30 mmolL时，絮凝作用对TOC的去除率提高至18.59%。Fenton反应过程中H2O2将Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+的絮凝效果优于Fe2+[16]，笔者试验也发现，等量Fe3+(30 mmolL)产生絮体的絮凝作用对TOC的去除率可以达到28.11%。因此H2O2的投加有助于提高絮凝作用的效果。但是当H2O2投加量大于30 mmolL时，絮凝作用对TOC的去除率却随着H2O2投加量的增加缓慢下降，当H2O2投加量大于60 mmolL时，氧化作用对废水中TOC的去除已完全占主导地位。这是由于氧化和絮凝作用都优先选择大分子有机物为作用对象，二者间存在竞争关系[17]，随着H2O2投加量增大，越来越多的大分子有机物被氧化为短链有机酸等小分子物质[18]，减少了絮凝的可作用对象，因此制约了絮凝作用对TOC去除的贡献率。综上所述，H2O2的最佳投加量为90 mmolL。

2.2 Fe2+投加量对TOC去除率的影响

固定H2O2投加量为90 mmolL，反应初始pH为3.0，反应时间为120 min，反应结束后调节pH至9.0，考察Fe2+投加量对Fenton氧化和絮凝作用去除废水TOC的影响，结果如图2所示。

图2 Fe2+投加量对氧化和絮凝作用去除TOC的影响Fig.2 Effect of Fe2+ dosage on TOC removal during the oxidation and flocculation process

由图2可知，当Fe2+投加量为30 mmolL时，TOC总去除率达到最高(44.89%)，此时氧化作用对TOC的去除率也达到最高值(34.69%)。絮凝作用对TOC的去除率随Fe2+投加量的增加逐渐升高，但在不同的Fe2+投加量条件下，氧化作用对TOC的去除率均高于絮凝作用。当Fe2+投加量大于30 mmolL时，氧化作用对TOC的去除率明显降低，这一现象与Kang等[19-21]的研究结果一致。这是因为在Fenton反应体系中，Fe2+是催化产生·OH的必要条件，当Fe2+投加量增加时，TOC去除率明显升高；当Fe2+浓度增加到一定程度后，继续提高其浓度并不能有效的增加Fenton试剂的氧化能力，反而过量的Fe2+会消耗·OH，抑制了H2O2的利用效率，使Fenton试剂氧化能力降低[19]。Fe2+投加量的增加虽能使絮凝作用得到进一步增强，但不能弥补氧化作用降低的损失。因此当Fe2+投加量大于30 mmolL时，TOC的总去除率开始下降。综合上述研究结果可以发现，对于干法腈纶聚合废水，当H2O2投加量为90 mmolL，Fe2+投加量为30 mmolL时，可以在保证较高TOC总去除率的同时，实现最佳的氧化和絮凝效果。

2.3 pH对絮凝作用的影响

固定Fe2+投加量为30 mmolL，H2O2投加量为90 mmolL，反应初始pH为3.0，反应时间为120 min。在Fenton氧化完成后将混合液调至不同的pH，考察pH对絮凝作用去除废水TOC的影响，结果如图3所示。

图3 pH对絮凝作用去除TOC的影响Fig.3 Effect of pH on TOC removal during the flocculation process

由图3可知，氧化作用完成后混合液pH由4.0增加到12.0，TOC的总去除率和絮凝作用对TOC的去除率均呈先增大后减小的趋势。当pH为4.0时，絮凝作用对TOC的去除率为12.67%；pH为6.0时，絮凝作用对TOC的去除率达到最高值(19.66%)，TOC总去除率也达到最高(55.61%)；而当pH增加至11时，絮凝作用对TOC的去除率仅为5.60%。

分析其原因是因为氢氧化铁既是三元弱酸，又是三元弱碱，既可进行酸性电离，也可进行碱性电离。当混合液pH增大，OH-浓度升高，氢氧化铁不断发生酸性电离，使絮体结构受到破坏，因此絮凝效果变差。

Fe(OH)3H++ FeO2-+ H2O

(1)

FeO2-+ H2O[FeO2(OH)]2-+ H+

(2)

[FeO2(OH)]2-H++ [FeO3]3-

(3)

Fe(OH)3+ 6H2O[Fe(H2O)6]3++ 3OH-

(4)

试验还发现，当pH小于7.0时，絮凝过程中产生的絮体沉降速度较慢。这是由于氢氧化铁的絮凝作用机理主要是卷扫(网捕)絮凝，适宜的pH为6.5～10.0[22]，当pH低于6.5时，氢氧化铁絮体的共沉降絮凝作用会受到抑制而使沉降速度下降。在实际工程中，过低的絮体沉降速率会加大二沉池的水力负荷，延长水力停留时间，因此从实际应用的角度，以及试验结果，选择pH为8.0进行絮凝更为合理。

2.4 EEM和FRI

不同操作条件下Fenton处理前后废水水样的EEM如图4所示。在干法腈纶聚合废水的EEM图谱中出现了5个非常明显的荧光峰(B1、B2、B3、T1、T2)，其中B1、B2、B3荧光峰属于类蛋白荧光峰，其荧光中心位置的Ex和Em分别位于220和290 nm、220和330 nm以及280和330 nm，分别位于EEM图谱的区域Ⅰ、区域Ⅱ和区域Ⅳ(图4(a))；T1荧光峰位于区域Ⅲ，其荧光中心位置的Ex和Em分别为220和410 nm；T2荧光峰位于区域Ⅴ，荧光中心位置的Ex和Em分别为320和410 nm。根据文献[23]可知，区域Ⅰ、区域Ⅱ和区域Ⅳ的荧光信号主要与单环芳香族化合物等易降解物有关；区域Ⅲ荧光信号主要由紫外区类富里酸等产生，该区域属于可降解有机物荧光区；区域Ⅴ主要与可见光区类富里酸、多环芳烃等分子量较大，芳构化程度较高的有机物有关，该区域属于难降解有机物荧光区。对上述5个荧光区域进行FRI，得到各区域的Φi,n，该值能够间接表征各区域所代表有机物的相对浓度。因此，可以通过考察Φi,n的变化，研究不同操作条件下各类有机物的去除。

注：区域Ⅰ的Ex和Em分别为200～250和260～320 nm；区域Ⅱ的Ex和Em分别为200～250和320～380 nm；区域Ⅲ的Ex和Em分别为200～250和>380 nm；区域Ⅳ的Ex和Em分别为250～450和260～380 nm；区域Ⅴ的Ex和Em分别为250～450和>380 nm。图4 不同操作条件下废水的三维荧光光谱(EEM)Fig.4 EEM spectra of different wastewater samples at different operating conditions

在Fe2+投加量为30 mmolL，pH为9.0的条件下进行絮凝沉淀，处理后废水各区域Φi,n的降幅为8%～45%(表2)，说明采用Fe2+进行单一的絮凝作用对各类有机物的去除效果均不理想。在Fe2+投加量为5 mmolL，H2O2投加量为90 mmolL的条件下进行Fenton反应，处理后废水ΦⅠ,n、ΦⅡ,n、ΦⅣ,n的降幅分别达到85.9%、74.5%和89.0%，说明在该条件下废水中大部分类蛋白易降解有机物已得到去除。随着Fe2+投加量的增加，废水中各荧光峰强度呈下降趋势(图4(b)～图4(d))，各区域的Φi,n也不断降低。在最佳操作条件下(Fe2+投加量为30 mmolL，H2O2投加量为90 mmolL，pH为8.0)，处理后废水中B1、B2、B3荧光峰几乎完全消失(图4(e))，ΦⅢ,n和ΦⅤ,n的降幅分别为72.3%和63.6%，表明在该最佳操作条件下，Fenton反应对类富里酸有机物也有较好的去除效果。但是当保持H2O2和Fe2+投加量不变，在较高的pH条件下絮凝时，处理后废水中T1和T2荧光峰的强度与处理前相比变化不大(图4(f))，ΦⅢ,n和ΦⅤ,n的降幅也很小。因此，可以推断Fenton氧化对废水中区域Ⅲ和区域Ⅴ所代表的类富里酸有机物的去除作用较小，该类物质主要通过絮凝作用完成去除。

表2 不同操作条件下各荧光区域的积分标准体积

3 结论

(1)采用Fenton法预处理干法腈纶聚合废水，在初始pH为3.0，H2O2投加量为90 mmolL，Fe2+投加量为30 mmolL，反应时间为120 min的条件下，Fenton氧化和絮凝作用可同时实现较好的有机物去除效果。

(2)Fenton氧化后将混合液pH调至6.0，絮凝作用对废水TOC去除率达到最高(19.66%)，废水TOC总去除率可达55.6%。调高pH可以加快絮体的沉降速率，选择pH为8.0进行絮凝在实际应用中更为合理。

(3)Fenton反应能够去除废水中大部分类蛋白易降解有机物，氧化作用对废水中类富里酸有机物的去除作用较小，该类物质主要通过絮凝作用完成去除。

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