新型D-π-A型羧酸酯衍生物的合成及其光学性质*

孔 明，郜丙飞，金哲鹏，唐 超，吴杰颖，田玉鹏

(安徽大学 化学化工学院,安徽 合肥 230601)

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新型D-π-A型羧酸酯衍生物的合成及其光学性质*

孔 明，郜丙飞，金哲鹏，唐 超，吴杰颖，田玉鹏

(安徽大学 化学化工学院,安徽 合肥 230601)

以N,N-二羟乙基苯胺为原料，经3步反应制得中间体4-N,N-二乙巯基乙酸甲酯苯甲醛(4)；4分别与对硝基苯乙氰和4-硝基苯甲基亚磷酸二乙酯经Wittig-Horner反应合成了两种新型羧酸酯衍生物(6和8)，其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MALDI-TOF-MS表征。运用UV-Vis和荧光光谱初步研究了6和8的光学性质。结果表明：6和8的最大吸收峰均位于440nm和290nm;6发生了明显淬灭，而8则显示了强烈的荧光。

羧酸酯衍生物；Wittig-Horner反应；合成；光学性质

D-π-A型化合物具有很好的电子传递能力[1-2]，在激发态下易发生有效的分子内电子转移，这种优良的性能使该类化合物在有机光电功能材料、染料等领域有潜在的应用价值[3]。近年来，设计并合成D-π-A型化合物受到化学工作者的广泛关注。

基于此,本文设计并合成了两种新型的D-π-A型羧酸酯衍生物，在分子结构中同时引入S和N杂原子。以N,N-二羟乙基苯胺(1)为原料，经3步反应制得中间体4-N,N-二乙巯基乙酸甲酯苯甲醛(4)；4分别与对硝基苯乙氰(5)和4-硝基苯甲基亚磷酸二乙酯(7)经Wittig-Horner反应合成了两种新型的羧酸酯衍生物(6和8，Scheme 1)，其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MALDI-TOF-MS表征。并初步研究了氰基的引入对6光学性质的影响。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV-3600型双光束紫外可见分光光谱仪;F-7000型荧光光谱仪；Bruker 400Ultrashield型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；NEXUS-870型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker Auto Flex Ⅲ型质谱仪。

7按文献[4-5]方法合成；其余所用试剂均为分析纯,国药集团试剂公司，使用前均按标准方法处理。

1．2 合成

(1)2的合成[6]

在反应瓶中依次加入吡啶120mL和145.25g(0.25mol)，N2保护，搅拌下于-5℃～5℃分4批加入对甲基苯磺酰氯(TsCl)95.50g(0.50mol)，加毕，反应4h。倒入2L冰水中，搅拌5min，析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇重结晶得白色固体285.60g，产率70%;1H NMRδ：7.70(d,4H),7.28(d,4H),7.11(t,2H),6.70(t,1H),6.42(d,2H),4.09(t,4H),3.52(t,4H),2.41(s,6H)。

(2)3的合成

在反应瓶中加入无水DMF 40mL，搅拌下依次加入巯基乙酸甲酯2mL(22mmol)，Cs2CO37.34g(23mmol)，于60℃缓慢滴加25.03g(10mmol)的DMF(60mL)溶液，滴毕(约1h)，反应2d。冷却至室温，抽滤，滤饼用DMF(50mL)洗涤，合并滤液和洗液，加水200mL和盐水50mL，用乙酸乙酯(200mL)萃取，有机相依次用水(2×150mL)和盐水(2×50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=6∶1]纯化得黄色液体31.51g，产率40%;1H NMRδ：7.21(t,2H),6.70(t,1H),6.69(d,2H),3.72(s,6H),3.56(t,4H),2.97(s,4H),2.83(t,4H)。

(3)4的合成

在反应瓶中依次加入无水DMF 10mL，31.45g(4.5mmol)，搅拌下于0℃缓慢滴加POCl30.75mL(8.0mmol)，滴毕，于室温反应12h。倒入150mL冰水中，用K2CO3调至pH7～8，于室温搅拌10min，用CH2Cl2(3×30mL)萃取，合并有机相，浓缩至约30mL，用盐水(3×10mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂：A=5∶1)纯化得黄色油状液体40.93g，产率60%;1H NMRδ：9.73(s,1H),7.74(d,2H),6.72(d,2H),3.76(s,6H),3.69(s,4H),3.29(s,4H),2.88(t,4H)。

(4)6的合成

在反应瓶中依次加入无水乙醇50mL，40.77g(2.0mmol)和51.00g(6.2mmol)，搅拌回流使其溶解；加入3～5滴哌啶，反应6h～8h。冷却至室温，析出大量红色固体，减压抽滤，滤饼用乙醇洗涤数次，于室温真空干燥得深红色固体60.64g,产率60%;1H NMRδ：8.27(d,J=8.9Hz，2H),7.91(d,J=8.9Hz,2H),7.79(d,J=8.9Hz,2H),7.54(s,1H),6.78(d,J=9.1Hz,2H),3.78(s,6H),3.69(dd,J=8.5Hz,6.7Hz,4H),3.30(s,4H),2.90(dd,J=8.6Hz,6.5Hz,4H);13C NMRδ: 169.7,150.6,147.2,145.0,141.6,132.1,126.0,124.3,123.1,118.3,112.4,103.8,53.3,50.8,33.6,29.6；IRν：3432,2925,2206,1741,1608,1570,1518,1337,1294,1183,853,819cm-1；MSm/z(%): 529.18{[M+],100}。

(5)8的合成

在圆底烧瓶中依次加入THF 30mL，40.39g(1.0mmol)和70.82g(3.0mmol),升温至50℃，搅拌下分批加入tBuOK 0.45g(4.0mmol)，加毕，反应2h～5h(TLC跟踪)。减压蒸去THF，残余物经硅胶柱层析(洗脱剂：A=8∶1)纯化得红色固体0.23g，产率45%;1H NMRδ：8.19(d,J=8.8Hz,2H),7.55(d,J=8.9Hz,2H),7.43(d,J=8.8Hz,2H),7.19(d,J=16.2Hz,1H),6.92(d,J=16.2Hz,2H),6.72(d,J=8.9Hz,2H),3.76(s,5H),3.62(dd,J=8.5Hz,6.7Hz,4H),3.29(s,4H),2.86(dd,J=8.6Hz,6.5Hz,4H);13C NMRδ: 170.7,147.2,146.0,144.8,133.21,128.8,126.2,125.0,124.1,122.1,112.0,52.5,50.8,33.4,29.7；IRν：3450,2948,1741,1607,1582,1433,1337,1274,1179,1140,1108,1004,965,837,806,701cm-1；MSm/z(%): 504.30{[M+],100}。

2 结果与讨论

2.1 表征

对比6和8的IR数据可知，6在2206cm-1处的吸收峰归属氰基的特征伸缩振动。1H NMR分析也表明，氰基的引入使其周围氢的化学位移均向低场移动。

2.2 光学性质

(1)UV-Vis

图1为6和8在乙腈中的UV-Vis谱图。由图1可见，6和8在紫外可见光区出现两个吸收峰，位于440nm左右的吸收峰可指认为整个分子内电荷转移，290nm处的吸收峰指认为二苯乙烯共轭体系的特征吸收.6较8的最大吸收波长发生了红移，这是因为氰基的引入使分子共轭体系增大，有利于电子的离域，使电子跃迁所需的能量减小，其吸收波长向长波方向移动。此外，6位于短波长处的吸收峰明显减弱，这也是由于氰基的引入所致[7]。

(2)FL

图2为6和8在苯中的FL谱图。由图2可见，6中氰基的引入导致其荧光淬灭。这是因为在D-π-A构型的发光化合物中吸电子基团，可以增强分子内电荷转移和分子的极化能力，在一定程度上有利于增大发光强度。但是6中氰基具有很强的吸电子能力，过强的电荷转移将导致电子转移的发生，使共轭体系破坏，引起荧光的自淬灭[9]。

λ/nm

λ/nm

3 结论

通过一系列有机反应合成了两种新型的D-π-A型羧酸酯衍生物(6和8)。光学性质研究结果表明：6和8具有良好的光学性质，氰基的引入使6荧光淬灭。有关与过渡金属盐组装及离子识别方面的工作有待进一步探索。

羧酸酯的水解产物羧基配位模式多样，可与过渡金属形成结构新颖的配合物功能材料，是材料科学研究的热点之一[9]。此外S和N杂原子的孤电子对，可选择性地与过渡金属配位，以期在离子识别领域得到应用。

[2] Yihua Jiang,Yaochuan Wang,Bing Wang,etal.Synthesis,two-photon absorption and optical limiting properties of multi-branched styryl derivatives based on 1,3,5-Triazine[J].Chem Asian J,2011,6:157-165.

[3] Ajit Bhaskar,Guda Ramakrishna,Zhikuan Lu,etal.Investigation of two-photon absorption properties in branched alkene and alkyne chromophores[J].J Am Chem Soc,2006,128:11840-11849.

[4] Shijun Zheng,Stephen Barlow,Timothy C Parker,etal.A convenient method for the synthesis of electron-rich phosphonates[J].Tetrahedron Letters,2003,44:7989-7992.

[5] Ganesan Gobi Rajeshwaran,Meganathan Nandakumar,Radhakrishnan Sureshbabu,etal.Lewis acid-mediated Michaelis-Arbuzov reaction at room temperature:A facile preparation of arylmethyl/heteroarylmethyl phosphonates[J].Org Lett,2011,6:1270-1273.

[6] Dandan Li,Daohui Yu,Qiong Zhang,etal.Synthesis,crystal structure and third-order nonlinear optical properties in the near-IR range of a novel stilbazolium dye substituted with flexible polyether chains[J].Dyes and Pigments,2013,97:278-285.

[7] Vicent Molina,Manuela Merchań，Bjorn O Roos.Theoretical study of the electronic spectrum of trans-stilbene[J].J Phys Chem A,1997,101:3478-3487.

[8] 吴世康.具有荧光发射能力有机化合物的光物理和光化学问题研究[J].化学进展,2005,1:15-39.

[9] 孙为银.配位化学(第二版)[M].北京：化学工业出版社，2010.

SynthesisandOpticalPropertiesofNovelD-π-ATypeCarboxylicAcidEsterDerivatives

KONG ming, GAO Bing-fei, JIN Zhe-peng, TANG Chao, WU Jie-ying, TIAN Yu-peng

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China)

A intermediate,dimethyl 2,2′-【{[(4-formylphenyl)azanediyl]bis(ethane-2,1-diyl)}bis(sulfanediyl)】diacetate(4),was prepared by a three-step reaction from 2,2-(phenylazanediyl)diethanol.Two novel carboxylic acid ester derivatives(6and8)were successfully synthesized by Wittig-Horner reaction of 4with 2-(4-nitrophenyl)acetonitrile or diethyl 4-nitrobenzylphosphonate，respectively.The structures were characterized by1H NMR,13C NMR,IR and MALDI-TOF-MS.The optical properties of6and8were investigated by UV-Vis and fluorescence spectra.The results showed thatλmaxof6and8were all 440nm and 290nm around.The fluorescence spectra displayed a obvious fluorescence quenching of6,but a intense fluorescence emission of8.

carboxylic acid ester;Wittig-Horner reaction;synthesis;optical property

2013-07-16；

2014-06-23

国家自然科学基金资助项目(21071001)；安徽省自然科学基金资助项目(1208085MB22)

孔明(1988-)，男，汉族，安徽阜阳人，硕士研究生，主要从事光电功能材料的研究。

田玉鹏，教授，Tel.0551-63861279，E-mail: yptian@ahu.edu.cn

O625.1；O621.3

A

1005-1511(2014)05-0623-04